張 兵，何 峰，曹秀華，徐佳佳，任海東，謝峻林，鐘克菊，劉小青

(1.武漢理工大學硅酸鹽建筑材料國家重點實驗室，武漢 430070; 2.新型電子元器件關鍵材料與工藝國家重點實驗室，肇慶 526000)

0 引 言

低熔點玻璃作為密封材料在微電子技術、光伏太陽能電池、厚膜電子等領域有著十分廣泛的應用[1-3]。鉛基低熔點玻璃由于具有較高的化學穩(wěn)定性、較低的軟化溫度及較好的熱學性能和電性能而極為受關注[4-7]。但是鉛有毒且對環(huán)境及人體有很大的危害，PbO的使用受到了一定的限制，因此無鉛低熔點玻璃材料的研發(fā)受到了科研工作者的重視[8-11]。

元素周期表中，鉍和鉛為相鄰元素，具有相似的性質，研究發(fā)現(xiàn)Bi2O3-B2O3-ZnO系低熔點玻璃通過組份調整可以在較大范圍內調整玻璃轉變溫度、熱膨脹系數(shù)等，而成為含鉛玻璃較有潛力的替代者[12-14]。

Zn的電子云變形后易發(fā)生極化，在玻璃的形成過程中，隨著ZnO含量的改變，會發(fā)生[ZnO4]與[ZnO6]的轉變，這種轉變對玻璃的結構和性能有著較大的影響[15-18]。由于Al2O3也具有[AlO4]與[AlO6]兩種結構形式分別作為玻璃網(wǎng)絡結構形成體和網(wǎng)絡結構中間體存在玻璃結構中，這使得Al2O3存在的條件下，ZnO對玻璃結構和性能的影響就更為復雜[19-20]。

文章以Bi2O3-B2O3-ZnO-SiO2-Al2O3系低熔點玻璃為基本組成，通過調整ZnO的含量，采用FTIR、Raman、NMR、XRD、DSC、熱膨脹系數(shù)等測試表征了ZnO含量變化對玻璃結構及熱學性能的變化規(guī)律。

1 實 驗

1.1 玻璃樣品制備

低熔點玻璃為Bi2O3-ZnO-B2O3-SiO2-Al2O3系，主要原料為化學純的Bi2O3、ZnO、HBO3、SiO2、Al2O3，玻璃樣品的化學組成如表1所示。按表中配方稱取150 g原料，充分混合后放入坩堝，在1250 ℃條件下保溫2 h，澆注成型，隨后在400 ℃條件下退火1 h。

將樣品用瑪瑙研缽磨粉并過200目篩。部分玻璃粉末用于XRD，DSC，IR，Raman和27Al NMR測試。將玻璃粉與適量5%PVA溶液混合均勻后，在25 MPa條件下壓制成6 mm×6 mm×40 mm的條狀樣品，在550 ℃條件下保溫2 h用于熱膨脹系數(shù)測試。

表1 玻璃樣品設計組成Table 1 Composition of the glass sample /wt%

1.2 分析和測試

將玻璃粉末置于銅靶上測試得到其X射線衍射圖譜，掃描范圍10°～70°，步長0.02°，時間0.01s，使用儀器：D8 Advance X射線衍射儀。玻璃粉以10 ℃/min升溫速率，在空氣氛圍條件下測試得到玻璃的差熱曲線，使用儀器：STA449F3綜合熱分析儀。將玻璃粉末以100∶1的比例與溴化鉀粉末混合壓制成片，測試得到其紅外光圖譜，波數(shù)范圍400～4000 cm-1，使用儀器：Nicolet 6700光譜儀。玻璃粉測試得到其拉曼光譜圖，測試波數(shù)100～2000 cm-1，使用儀器：RENISHAW共焦顯微拉曼光譜儀。測試得到玻璃的27Al NMR波譜，采用1 mol/L的Al(NO3)3外標，使用儀器：AVANCE III 400 MHz核磁共振譜儀。550 ℃條件下熱處理2 h后的條狀樣品用于熱膨脹系數(shù)測試，升溫5 ℃/min，空氣氛圍，使用儀器：DIL 402C膨脹儀。

2 結果與討論

2.1 玻璃紅外光譜分析

圖1 不同ZnO含量玻璃紅外吸收光譜Fig.1 Infrared absorbance spectra of glass with different ZnO concentration

圖1為玻璃樣品的紅外吸收光譜圖，表2為不同振動對應的紅外光譜吸收譜帶。位于1220～1330 cm-1處的吸收峰為[BiO3]三角體中Bi-O鍵的伸縮振動峰和[BO4]四面體中B-O-B的振動峰疊加峰。900～1000 cm-1處較寬泛的吸收譜帶為900 cm-1和1000 cm-1處兩個吸收峰的疊加，900 cm-1處吸收峰是由[BiO3]三角體的伸縮振動引起的，1000 cm-1附近的吸收峰則是由于[BO4]四面體的反對稱伸縮振動，峰位逐漸向低波數(shù)移動。700 cm-1附近的譜帶歸屬于[BO3]三角體中B-O-B的彎曲振動，隨著ZnO含量增加，峰位出現(xiàn)向高波數(shù)偏移的現(xiàn)象，這表明在玻璃結構中出現(xiàn)了[BO4]向[BO3]的轉變。500 cm-1附近的吸收峰為Bi-O鍵伸縮振動引起的。

當ZnO含量低于12wt%時，Al3+、Zn2+優(yōu)先奪取游離氧并結合形成[AlO4]、[ZnO4]，[BO4]數(shù)量相應減少，[BO3]數(shù)量增多。[AlO4]與[ZnO4]四面體進入到玻璃網(wǎng)絡體結構，對玻璃網(wǎng)絡起到增強作用。當ZnO含量超過12wt%時，玻璃中游離氧含量過少，剩余的Zn2+不能與氧結合，以[ZnO6]的形式作為玻璃網(wǎng)絡外體。

表2 Bi2O3-ZnO-B2O3-SiO2-Al2O3系玻璃紅外吸收譜帶及對應的振動類型Table 2 Assignment of IR absorbance spectra of the Bi2O3-ZnO-B2O3-SiO2-Al2O3 system glass

2.2 玻璃拉曼光譜分析

圖2為樣品的拉曼光譜圖，利用高斯分布函數(shù)將拉曼光譜圖進行分峰擬合得到結果如圖3所示。將分峰擬合后各譜帶對應的基團振動進行確認，結果如表3所示。

圖2 不同ZnO含量玻璃拉曼光譜
Fig.2 Raman spectra of glass with different ZnO concentration

圖3 B1拉曼光譜分峰
Fig.3 Deconvoluted Raman spectra of B1

位于345 cm-1處的強峰為[BiO6]八面體中Bi-O-Bi的振動峰，500 cm-1處的峰為[BiO6]中的Bi-O的伸縮振動峰，620 cm-1處峰為[BO3]三角體中的B-O-B彎曲振動，且620 cm-1處峰出現(xiàn)峰強增加的趨勢。940 cm-1處弱峰為[BiO3]中Bi-O的伸縮振動峰。其次，1200～1320 cm-1處為[BO4]和[BO3]中B-O的振動。通過分峰擬合，可以看出拉曼光譜圖中主要為Bi2O3和B2O3的吸收峰，與紅外光譜相對應。

表3 Bi2O3-ZnO-B2O3-SiO2-Al2O3系玻璃拉曼吸收譜帶及對應的振動類型Table 3 Assignment of Raman spectra of the Bi2O3-ZnO-B2O3-SiO2-Al2O3 system glass

2.3 玻璃固體核磁共振波譜分析

圖4為Bi2O3-ZnO-B2O3-SiO2-Al2O3系玻璃的27Al NMR圖譜。利用Peakfit軟件對27Al NMR譜圖進行分峰，得到玻璃結構中鋁配位狀態(tài)的變化?？梢钥闯?，B1在4.7 ppm、43.4 ppm和58 ppm 處存在三個特征信號峰，分別對應為[AlO6]、[AlO5]和[AlO4]，其所占的比例分別為8.35%、54.24%、37.40%。樣品中Al2O3的結構單元主要以[AlO5]和[AlO4]多面體為主，并存在少量的[AlO6]。隨著ZnO含量的增加，27Al在4.7 ppm處[AlO6] 所占比例先減小后增大，在58 ppm處[AlO4]所占比例逐漸增大，而43.4 ppm處[AlO5]的信號峰則變得較為平坦。這種轉變與玻璃中游離氧數(shù)量變化有關，一方面，Al2O3比ZnO具有更大的場強，它優(yōu)先形成[AlO4]四面體進入網(wǎng)絡結構并對網(wǎng)絡；另一方面，隨著游離氧含量的降低，陽離子對氧的爭奪力度加強，Al3+與Zn2+類似，部分Al3+逐漸由五配位轉變?yōu)榱湮?破壞玻璃網(wǎng)絡結構。

圖4 不同ZnO含量玻璃27Al NMR圖譜
Fig.427Al NMR spectra of glass with different ZnO concentration

圖5 基礎玻璃XRD圖譜
Fig.5 XRD patterns of base glass

2.4 玻璃XRO分析

B1～B5基礎玻璃及在520 ℃和550 ℃熱處理的XRD圖譜分別如圖5～圖7所示。從圖中可以看出，樣品均僅在2θ=28°附近有個寬泛的饅頭峰，為典型的非晶態(tài)硼酸鹽玻璃的特征，無晶體析出。這表明一定范圍內ZnO含量的增加和熱處理溫度的升高對玻璃的析晶能力并沒有明顯的提高。

圖6 520 ℃熱處理的XRD圖譜
Fig.6 XRD patterns of glass sintered at 520 ℃

圖7 550 ℃熱處理的XRD圖譜
Fig.7 XRD patterns of glass sintered at 550 ℃

2.5 玻璃顯微結構分析

分別在520 ℃和550 ℃對樣品進行熱處理，對熱處理后樣品的表面進行噴金處理后在掃描電鏡下觀察，SEM觀察結果如圖8所示。當玻璃樣品在520 ℃下燒結時，樣品B1中玻璃顆粒的邊緣和角部變得光滑，液相出現(xiàn)并相互熔合。隨著ZnO含量的增加，其他幾種樣品熔化越來越完全。這表明，在同樣的溫度下，ZnO含量高的樣品能產生更多的液相，使樣品融合的更完全。當樣品在550 ℃燒結時，樣品顆粒幾乎完全熔化，顆粒邊緣消失。

2.6 玻璃熱學性能分析

圖9是樣品的DSC曲線，玻璃的特征溫度和熱膨脹系數(shù)如表4所示。玻璃的玻璃化轉變溫度Tg由樣品的差熱曲線得到，玻璃的軟化溫度Tf和熱膨脹系數(shù)由樣品的熱膨脹曲線得到。玻璃的Tg和Tf主要由玻璃網(wǎng)絡連接程度以及鍵能的大小兩因素決定，隨著ZnO含量的增加，玻璃轉變溫度呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。當ZnO含量小于12wt%時，ZnO對玻璃網(wǎng)絡主要起到聚集作用，增強玻璃結構，玻璃化轉變溫度升高，熱膨脹系數(shù)減小。當ZnO含量大于12wt%時，Zn2+爭奪玻璃中的游離氧，起到斷網(wǎng)作用，玻璃結構變得松散。

圖8 樣品的SEM圖像
Fig.8 SEM images of samples

表4 玻璃特征溫度值和熱膨脹系數(shù)
Table 4 Glass characteristic temperature and coefficient of thermal expansion

Sample No.Tg/℃Tf/℃CTE×106/℃-1B14544628.89B24564718.62B34534698.83B44514678.77B54474648.87

從上面的討論中可知，ZnO出現(xiàn)了[ZnO4]向[ZnO6]的轉變，玻璃網(wǎng)絡結構先增強后疏松，從而導致Tg和Tf出現(xiàn)先增大后減小的變化趨勢。一部分Al2O3以[AlO4]的形式存在于玻璃結構中起到補網(wǎng)作用，且比例逐漸增加，當ZnO含量為16wt%時，[AlO4]對網(wǎng)絡骨架的聚集作用稍強于[ZnO6]和[AlO6]的破壞作用，又使得熱膨脹系數(shù)減小。

2.7 玻璃高溫顯微鏡分析

圖9 不同ZnO含量玻璃DSC曲線Fig.9 DSC curves of glass with different ZnO concentration

圖10為B1樣品燒結過程中形狀變化圖，隨著燒結溫度升高，試樣體積的變化主要分為四個階段。第一個階段為室溫～478 ℃區(qū)域，試樣體積隨著溫度升高出現(xiàn)微小膨脹。第二個階為478～551 ℃區(qū)域，試樣體積出現(xiàn)明顯收縮，對應樣品燒結致密化的過程。第三個階段為551～579 ℃區(qū)域，試樣表面出現(xiàn)圓滑現(xiàn)象并逐漸變?yōu)榍驙?，這是由于隨著溫度升高液相變多所致。第四個階段為579～625 ℃區(qū)域，隨著液相增加，試樣變得更加圓滑，由球狀變?yōu)榘肭驙?。最后一個階段為625 ℃以后，液相的大量出現(xiàn)導致其潤濕角逐漸變小，在基板上鋪展攤平。

B2～B5的燒結過程與B1類似。表5為B1～B5樣品的使用溫度范圍，半球溫度及棱角鈍化溫度隨ZnO含量的增加是先增大后減小的趨勢，與玻璃轉變溫度的變化趨勢一致。B系列玻璃的燒結使用溫度范圍為553～616 ℃，B2具有最大的燒結溫度范圍，為551～628 ℃。

圖10 B1在各溫度點的輪廓圖
Fig.10 Profile of B1 at different temperature points

表5 玻璃的燒結溫度
Table 5 Sintering temperature of glass

/℃

3 結 論

(1)在Bi2O3-ZnO-B2O3-SiO2-Al2O3系玻璃中，當ZnO含量小于12wt%時，Zn2+優(yōu)先與自由氧結合形成[ZnO4]四面體使玻璃網(wǎng)絡結構增強，導致玻璃化轉變溫度升高，熱膨脹系數(shù)減小，同時也造成玻璃結構中[BO4]減少，[BO3]增加；當ZnO含量大于12wt%時，玻璃中游離氧含量隨著ZnO含量的增加而減少，鋅氧多面體由四配位[ZnO4]轉變?yōu)榱湮籟ZnO6]，破壞網(wǎng)絡結構，同時[BO4]的減少又使得玻璃網(wǎng)絡結構疏松，玻璃化轉變溫度降低，熱膨脹系數(shù)增大。

(2)該體系玻璃在520 ℃和550 ℃條件下熱處理均未出現(xiàn)析晶現(xiàn)象，熱處理后玻璃顆粒的邊緣和角部變得光滑，液相出現(xiàn)并相互熔合；550 ℃處理后的樣品幾乎完全熔化顆粒邊緣消失。此外，玻璃的半球溫度和玻璃化轉變溫度都整體降低的趨勢，說明溫度升高和ZnO含量提高都有利于玻璃中液相的出現(xiàn)。

(3)由于Bi2O3-ZnO-B2O3-SiO2-Al2O3系玻璃熱處理后未出現(xiàn)析晶，選取棱角鈍化溫度至半球溫度為其使用溫度；該體系玻璃的燒結使用溫度范圍為553～616 ℃，其中B2具有最大的燒結溫度范圍，為551～628 ℃。