李 濤，朱鵬濤，張 彬，丁凱倫，孫忠民

(上海理工大學(xué)環(huán)境與建筑學(xué)院，上海 200093)

0 引 言

混凝土是基礎(chǔ)設(shè)施工程中使用最廣泛的材料之一，被廣泛應(yīng)用于高及超高層建筑、跨海大橋及地下隧道、港口及海洋平臺工程、公路鐵路及飛機(jī)場跑道、水壩及農(nóng)田水利工程等各項(xiàng)工程中。土壤和海水中都含有一定量的硫酸鹽,硫酸鹽侵入混凝土內(nèi)部將使混凝土發(fā)生不同程度的物理和化學(xué)損傷。物理損傷主要由受侵蝕混凝土結(jié)構(gòu)同時(shí)承受外部荷載所導(dǎo)致；而化學(xué)損傷則是由于硫酸根離子擴(kuò)散進(jìn)入混凝土內(nèi)部，在內(nèi)部裂縫處與水泥水化產(chǎn)物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成膨脹性腐蝕產(chǎn)物，如鈣礬石和二水石膏等。膨脹性腐蝕產(chǎn)物會使裂縫尖端產(chǎn)生應(yīng)力集中，使得裂縫進(jìn)一步擴(kuò)展。從硫酸根離子來源看硫酸鹽侵蝕混凝土可分為內(nèi)部侵蝕和外部侵蝕。內(nèi)部侵蝕是混凝土內(nèi)部本身帶有硫酸鹽引起的，外部侵蝕是硫酸根離子擴(kuò)散進(jìn)入混凝土內(nèi)部與其水泥水化產(chǎn)物反應(yīng)生成鈣礬石，在侵蝕初期反應(yīng)產(chǎn)生的鈣礬石填充了混凝土內(nèi)部的孔隙，使混凝土的強(qiáng)度在侵蝕初期得到一定程度的加強(qiáng)，隨著擴(kuò)散和反應(yīng)的不斷進(jìn)行，腐蝕反應(yīng)生成的鈣礬石逐漸增多使混凝土內(nèi)部的孔隙壁產(chǎn)生拉應(yīng)力，拉應(yīng)力達(dá)到一定程度時(shí)孔隙被擠破，形成裂縫，導(dǎo)致混凝土內(nèi)部出現(xiàn)機(jī)械損傷。產(chǎn)生的裂縫會加速硫酸根離子的擴(kuò)散，從而最終導(dǎo)致結(jié)構(gòu)的破壞[1-2]。因此，硫酸鹽侵蝕是導(dǎo)致混凝土結(jié)構(gòu)耐久性下降的主要因素之一[3]。

目前，硫酸根離子在混凝土中的擴(kuò)散主要是通過試驗(yàn)和構(gòu)建理論模型的方式進(jìn)行研究。寧波大學(xué)的Sun等[4]基于菲克第二定律和硫酸鹽侵蝕引起的損傷演化，提出了一種考慮損傷演化的硫酸根離子在混凝土中擴(kuò)散的模型。學(xué)者Gouder,Saravanan等[5-8]基于復(fù)合理論框架發(fā)展的基礎(chǔ)上，對硫酸鹽侵蝕擴(kuò)散模型進(jìn)行研究。通過對混凝土內(nèi)部離子的自由能和相互作用勢能的適當(dāng)選取，模擬了硫酸鹽在混凝土中的擴(kuò)散和反應(yīng)，解決了在混凝土中無化學(xué)反應(yīng)的硫酸鹽穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散的假設(shè)情況，并且將研究結(jié)果與研究混凝土中硫酸鹽擴(kuò)散的常用模型(菲克模型)進(jìn)行了比較，發(fā)現(xiàn)結(jié)果基本一致。

本文從試驗(yàn)角度來研究硫酸鹽侵蝕環(huán)境下混凝土中內(nèi)部硫酸鹽濃度隨時(shí)間和空間的變化規(guī)律，探討了混凝土內(nèi)部水化產(chǎn)物濃度的變化與硫酸根鹽濃度之間的關(guān)系。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試件制備

1.1.1 原材料及配合比設(shè)計(jì)

水泥：太倉海螺水泥有限責(zé)任公司生產(chǎn)的P·C 32.5R復(fù)合硅酸鹽水泥，化學(xué)成分如表1所示；

細(xì)集料：天然河砂，其細(xì)度模數(shù)為3.0；

水：自來水；

砂漿配合比：水泥∶水∶砂=1∶0.485∶2.75；

硫酸鈉溶液：安徽華塑股份有限公司生產(chǎn)的無水硫酸鈉配置質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%。

表1 水泥化學(xué)成分Table 1 Chemical compositions of cement /wt%

1.1.2 試件成型、養(yǎng)護(hù)及在硫酸鹽溶液中的浸泡制度

圖1 試件尺寸示意圖Fig.1 Specimen size schematic

砂漿試件尺寸為100 mm×40 mm×10 mm，如圖1所示，成型24 h后拆模，標(biāo)準(zhǔn)條件下養(yǎng)護(hù)14 d。取標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)到14 d時(shí)的試樣鉆孔取粉做DSC成分含量檢測試驗(yàn)，得到砂漿水泥水化產(chǎn)物的物質(zhì)初始濃度值。將標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)后的試件五面涂蠟，留有一個(gè)40 mm×10 mm的矩形面，浸泡在10%濃度的Na2SO4溶液中。

1.2 硫酸根離子濃度的檢測

從試塊浸泡后的50 d開始,每隔30 d,取試件距受侵蝕面深度范圍為10～20 mm、30～40 mm及50～60 mm的砂漿粉末以測定砂漿內(nèi)硫酸根離子的濃度。取樣時(shí)，用電鉆在標(biāo)記位置鑿取粉末,其中鑿取點(diǎn)選取4個(gè)以上,將各點(diǎn)的粉末混合均勻后，去除摻雜在粉末中的微小顆粒，篩選出可用于檢測的粉末試樣，不同深度下分別取3組粉末試樣。檢測方法采用基于硫酸鋇重量法提出的一套取樣檢測化學(xué)分析方法[9]，計(jì)算方法如式(1)所示。

(1)

式中，WSO3是SO3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；m1為坩堝質(zhì)量；m2為沉淀物與坩堝總質(zhì)量；m為混凝土粉末試樣質(zhì)量，該試驗(yàn)質(zhì)量為5 g；0.343為BaSO4換算成SO3的系數(shù)。

(2)

1.3 SEM試驗(yàn)

按照水泥∶水∶細(xì)骨料∶粗骨料=456 kg/m3∶205 kg/m3∶609 kg/m3∶1131 kg/m3的配合比制作混凝土試塊，養(yǎng)護(hù)28 d后，取中心10 mm×10 mm×10 mm的立方體，打磨后作為SEM試驗(yàn)試塊。浸泡所用溶液與腐蝕試驗(yàn)相同。在試塊浸泡0周(養(yǎng)護(hù)、切割完成)、4周、18周后取出并烘干，使用飛納(Phenom)臺式掃描電鏡儀Pro X進(jìn)行SEM試驗(yàn)。

1.4 抗壓強(qiáng)度試驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)室配置的試驗(yàn)試塊配合比為水泥∶水∶細(xì)骨料∶粗骨料=456 kg/m3∶205 kg/m3∶609 kg/m3∶1131 kg/m3。照設(shè)計(jì)配合比制作混凝土、砂漿試塊，24 h后脫模。混凝土在清水中養(yǎng)護(hù)28 d后，一組放入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的硫酸鈉溶液中浸泡，另一組置于室內(nèi)環(huán)境中。在浸泡0周、4周、12周、16周、24周后，進(jìn)行混凝土抗壓強(qiáng)度試驗(yàn)。試驗(yàn)儀器為上海新三思計(jì)量儀器制造有限公司生產(chǎn)的微機(jī)控制電液伺服萬能試驗(yàn)機(jī)，型號為 SHT4106G，最大負(fù)荷1000 kN。

1.5 硫酸鹽侵蝕下混凝土腐蝕產(chǎn)物濃度的檢測

圖2 DSC用粉末取樣圖Fig.2 Get powder from the concrete specimen for DSC

差示掃描量熱法(Differential Scanning Calorimeter,DSC)可以測定多種熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)參數(shù)。本文基于熱力學(xué)基本原理，通過DSC試驗(yàn)數(shù)據(jù)獲得二水石膏、鈣礬石和氫氧化鈣的濃度演變過程。砂漿試塊標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)14 d后，放入濃度為10%的硫酸鹽溶液中浸泡，在浸泡0周、4周、8周、24周、31周后取出砂漿試件。用鉆頭分別在沿侵蝕方向10～20 mm、30～40 mm、50～60 mm處鉆取粉末，不同深度處粉末均分成4份，如圖2所示，然后進(jìn)行DSC試驗(yàn)。所用儀器為美國TA儀器公司生產(chǎn)的DSC250，試驗(yàn)條件為從室溫以每分鐘10 ℃的速率加熱試樣直至550 ℃，試驗(yàn)氣體為O2。DSC試驗(yàn)的目的是測定在侵蝕狀態(tài)下，鈣礬石、二水石膏、氫氧化鈣的濃度的時(shí)變規(guī)律。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫酸根離子濃度的檢測結(jié)果

為了研究硫酸根離子的濃度隨時(shí)間與空間的變化規(guī)律，分別對不同擴(kuò)散深度下硫酸根離子濃度隨時(shí)間的變化趨勢進(jìn)行了檢測。結(jié)果如圖3所示。

圖3 不同腐蝕深度下硫酸根離子的濃度演變
Fig.3 Concentration evolution of sulfate ion under different corrosion depths

從圖3可以看出，不同深度下的硫酸根離子的濃度隨著腐蝕擴(kuò)散時(shí)間的增加而增加，而在不同深度處濃度值也是不一樣的，圖3(a)中在深度為10～20 mm處硫酸根離子的濃度在110 d時(shí)就已經(jīng)達(dá)到很高的值，而在圖3(c)中同一時(shí)間點(diǎn)深度為50～60 mm處的硫酸根離子濃度則較低。擴(kuò)散過程由試塊表面逐步向內(nèi)部進(jìn)行，距離擴(kuò)散源越近,硫酸根離子的濃度越大，反之則越小。在擴(kuò)散初期，由于試件內(nèi)外有較大的濃度差，硫酸鹽分子不斷向混凝土內(nèi)部擴(kuò)散，并與其內(nèi)部物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生鈣礬石等反應(yīng)產(chǎn)物，隨著產(chǎn)物的不斷產(chǎn)生積累，試件內(nèi)部產(chǎn)生微裂縫導(dǎo)致硫酸鹽分子進(jìn)一步擴(kuò)散到混凝土內(nèi)部，隨著試件內(nèi)外的硫酸鹽濃度差不斷縮小，硫酸鹽的擴(kuò)散速率減慢，導(dǎo)致后期試件內(nèi)部硫酸根離子濃度增長速率減慢。

2.2 SEM試驗(yàn)結(jié)果

0周、4周、18周的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。0周時(shí)，鈣礬石基本不可見；4周時(shí)，部分位置出現(xiàn)針狀鈣礬石晶體；當(dāng)侵蝕18周后，生成大量針狀鈣礬石晶體，并且局部可見貫穿的裂縫。圖中可以看出在擴(kuò)散初期，硫酸根離子擴(kuò)散進(jìn)入混凝土內(nèi)部與其內(nèi)部物質(zhì)反應(yīng)生成針狀鈣礬石晶體，在反應(yīng)初期生成的鈣礬石晶體填充了混凝土內(nèi)部的孔隙，使混凝土的強(qiáng)度在反應(yīng)初期得到加強(qiáng)，但隨著擴(kuò)散和反應(yīng)的不斷進(jìn)行，生成的鈣礬石晶體逐漸增多導(dǎo)致混凝土內(nèi)部孔隙受到擠壓，結(jié)構(gòu)內(nèi)部產(chǎn)生拉應(yīng)力，拉應(yīng)力達(dá)到一定程度時(shí)，孔隙被擠破，形成裂縫。

圖4 腐蝕后的SEM照片
Fig.4 SEM images after corrosion

2.3 抗壓強(qiáng)度試驗(yàn)結(jié)果

混凝土試塊抗壓強(qiáng)度結(jié)果見圖5。從圖中可以看到，16周之前，自然條件下的混凝土試塊和侵蝕狀態(tài)下的試塊抗壓強(qiáng)度都有一個(gè)緩慢增加的過程。但是，侵蝕狀態(tài)下的混凝土試塊的強(qiáng)度略高于自然狀態(tài)下的強(qiáng)度。16周后，自然狀態(tài)下的混凝土試塊的強(qiáng)度依然有增加的趨勢，但是侵蝕狀態(tài)下的試塊強(qiáng)度有明顯的下降，且強(qiáng)度已經(jīng)低于自然狀態(tài)下的強(qiáng)度。這種現(xiàn)象可以解釋為砂漿中夾帶的孔隙在前期為腐蝕產(chǎn)物提供了生長的空間，增加了混凝土的密實(shí)性，有助于阻止由其裂紋的生長[10]。所以侵蝕狀態(tài)下的試塊在前期的抗壓強(qiáng)度高于自然狀態(tài)下的混凝土試塊。

2.4 DSC檢測結(jié)果

圖5 混凝土抗壓強(qiáng)度結(jié)果Fig.5 Compressive strength of concrete

文獻(xiàn)[11-14]通過試驗(yàn)給出了鈣礬石、二水石膏及氫氧化鈣純物質(zhì)的DSC峰值溫度，分別在130 ℃、170 ℃、475 ℃左右。由于鈣礬石和二水石膏的峰值溫度相差較小，所測出的DSC曲線會出現(xiàn)重疊現(xiàn)象，無法直接在DSC曲線中計(jì)算峰面積，致使DSC自帶的焓變計(jì)算軟件所計(jì)算出的結(jié)果與實(shí)際觀察現(xiàn)象不符，而這一問題通過對DSC曲線的分峰處理技術(shù)(DSC分峰擬合技術(shù))得到較好地解決。圖6為第4周、8周、24周30～40 mm深度處DSC曲線。

利用DSC分峰擬合技術(shù)，可以較為方便的識別出鈣礬石與二水石膏的重合部分，并計(jì)算各自的峰面積。為了探究不同深度下的腐蝕產(chǎn)物濃度的變化關(guān)系，圖7給出了不同深度下鈣礬石、二水石膏及氫氧化鈣的質(zhì)量濃度均值隨時(shí)間變化曲線。

將DSC試驗(yàn)結(jié)果與混凝土抗壓強(qiáng)度結(jié)果對比來看，侵蝕初期鈣礬石和二水石膏的吸水膨脹，填補(bǔ)了混凝土的孔隙，使得強(qiáng)度有所增加，且高于自然狀態(tài)下的強(qiáng)度。16周之后，氫氧化鈣含量較低，鈣礬石、二水石膏含量大于孔隙填充完所需含量，鈣礬石、二水石膏的膨脹應(yīng)力大于混凝土的抗拉應(yīng)力，致使混凝土發(fā)生抗拉破壞，混凝土的抗壓強(qiáng)度隨之降低。由于DSC試塊是較小尺寸的砂漿試塊，內(nèi)部硫酸根離子濃度在較短的時(shí)間內(nèi)達(dá)到飽和，反應(yīng)更充分，鈣礬石和二水石膏達(dá)到峰值點(diǎn)時(shí)間較短；大尺寸混凝土試塊與硫酸鈉溶液反應(yīng)更緩慢，所以強(qiáng)度降低的時(shí)間點(diǎn)較長。

圖6 30～40 mm處DSC曲線
Fig.6 DSC curves at the depths of 30-40 mm

圖7 不同深度下鈣礬石、二水石膏、氫氧化鈣的濃度演變
Fig.7 Concentration evolution of the ettringite, gypsum and calcium hydroxide at different depths

從圖7中可以看到，10～20 mm處的鈣礬石質(zhì)量濃度在第8周就已經(jīng)達(dá)到很高的濃度，高于其他深度下的濃度值，結(jié)合圖3(a)可以得出，越靠近擴(kuò)散源，硫酸鹽濃度越高，腐蝕進(jìn)度越快，鈣礬石生成快，濃度高。由于試樣的水化反應(yīng)自身所含有的二水石膏和氫氧化鈣含量比較高，所產(chǎn)生的鈣礬石較多，但隨著硫酸鹽不斷的擴(kuò)散進(jìn)入試樣內(nèi)部，腐蝕反應(yīng)的持續(xù)進(jìn)行，二水石膏和氫氧化鈣含量的不斷消耗，鈣礬石生成速度減緩，濃度變化隨之緩慢但仍然處于增大趨勢。而二水石膏的產(chǎn)生依賴于氫氧化鈣的含量，又因?yàn)樵诟g反應(yīng)的前中期，擴(kuò)散進(jìn)入試樣內(nèi)部的硫酸鹽不斷增多，腐蝕反應(yīng)的速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于試樣自身的水化反應(yīng)速率，所以二水石膏的含量會有所增加，而在整個(gè)腐蝕反應(yīng)系統(tǒng)中氫氧化鈣一直被消耗，越靠近擴(kuò)散源的位置，消耗得越快，其濃度持續(xù)降低，趨向于零。

3 結(jié) 論

(1)侵蝕環(huán)境下，混凝土內(nèi)部硫酸根離子濃度分布的確定。混凝土中各點(diǎn)的離子濃度隨擴(kuò)散時(shí)間的增加而增加，而距擴(kuò)散源不同深度下的濃度也各不相同，距離擴(kuò)散源越近，離子的濃度越高，濃度的增長速率越快，反之濃度越低，增長緩慢。

(2)侵蝕環(huán)境下，硫酸根離子擴(kuò)散與混凝土損傷關(guān)系的確立。當(dāng)硫酸根離子擴(kuò)散進(jìn)入混凝土內(nèi)部時(shí)，將會與混凝土內(nèi)部的水化產(chǎn)物發(fā)生腐蝕反應(yīng)生成鈣礬石等腐蝕產(chǎn)物，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，鈣礬石等腐蝕產(chǎn)物不斷增加，反應(yīng)前期生成的鈣礬石會填充混凝土中的孔隙，使混凝土密實(shí)度提高，反應(yīng)后期當(dāng)孔隙被腐蝕產(chǎn)物填滿后，繼續(xù)生成的產(chǎn)物就會對孔隙壁產(chǎn)生擠壓，結(jié)構(gòu)內(nèi)部產(chǎn)生拉應(yīng)力，拉應(yīng)力達(dá)到一定程度時(shí)，空隙被擠破，形成裂縫，混凝土內(nèi)部受到損傷，從而加速了硫酸根離子的擴(kuò)散。

(3)確立混凝土腐蝕產(chǎn)物濃度與硫酸根離子濃度的關(guān)系。在腐蝕反應(yīng)初期，擴(kuò)散進(jìn)入混凝土內(nèi)部的硫酸根離子一部分進(jìn)行腐蝕反應(yīng)生成鈣礬石等填充物，隨著反應(yīng)的不斷進(jìn)行，硫酸根離子的不斷滲入，不同深度下氫氧化鈣的含量不斷減少，而二水石膏含量在某時(shí)間段內(nèi)有所增加但還是不斷被消耗，同時(shí)鈣礬石濃度增加，裂縫形成，硫酸鹽進(jìn)一步擴(kuò)散。

(4)侵蝕環(huán)境下，硫酸鹽侵蝕作用對混凝土力學(xué)性能的影響。在混凝土被硫酸鹽侵蝕過程中，在腐蝕初期，硫酸根離子擴(kuò)散進(jìn)入混凝土內(nèi)部與混凝土內(nèi)部成分及水化產(chǎn)物發(fā)生腐蝕反應(yīng)，生成物填充混凝土內(nèi)部孔隙，此時(shí)混凝土內(nèi)部孔隙比減少，密實(shí)度增大，混凝土的抗壓強(qiáng)度前期會有所加強(qiáng)。但隨著混凝土孔隙率的不斷減少，混凝土內(nèi)部變得愈發(fā)密實(shí)之后，生成物擠破孔隙內(nèi)壁，混凝土內(nèi)部產(chǎn)生微裂縫，混凝土密實(shí)度降低，強(qiáng)度也隨之減小，擴(kuò)散進(jìn)一步深入，腐蝕反應(yīng)也隨之進(jìn)行，不斷的重復(fù)進(jìn)行著，最終導(dǎo)致混凝土抗壓強(qiáng)度的整體下降。