陳曉飛 司政凱 宋高飛

河南興安新型建筑材料有限公司（450000）

0 引言

鈣礬石是硅酸鹽水泥水化產(chǎn)物中很重要的一類，在水化產(chǎn)物中的占比只有不足7%，但是鈣礬石對(duì)水泥水化進(jìn)程及硬化體的性能都有較大的影響。因此，深入地研究鈣礬石的組成、結(jié)構(gòu)及性能之間的關(guān)系，有助于理解水泥水化進(jìn)程及鈣礬石對(duì)水泥各項(xiàng)性能的影響規(guī)律。

1 鈣礬石的組成

1.1 鈣礬石的化學(xué)組成

鈣礬石是三硫型水化硫鋁酸鈣的通稱，其化學(xué)式通常為:

1.2 鈣礬石的物相組成

AFt相為Al2O3-Fe2O3-tri，是硅酸鹽水泥的一種重要水化產(chǎn)物，AFt相通?？蓪?xiě)成[Ca3（Al,Fe）(OH)6·12H2O]2·X3·xH2O，其中 x≤2，常見(jiàn)的 X 有 SO42-、CO32-、OH-等。

鈣礬石屬于常見(jiàn)的AFt相，但是AFt相包括的范圍要比鈣礬石更廣。因?yàn)殁}礬石中的Al3+能被Fe3+、Mn3+等離子取代、Ca2+能夠被 Zn2+、Mg2+等離子取代、SO42-能被 CO32-、NO32-等離子取代，因此將 AFt與鈣礬石等同也是可以的。

2 鈣礬石的晶體結(jié)構(gòu)

鈣礬石晶體屬于三方晶系 （a=b=c，α=β=γ≠90°，可以理解為夾角不垂直的平行四邊形拉伸形成的平行四邊體），晶體結(jié)構(gòu)沿c軸方向的俯視圖如圖1所示。

參考鈣礬石的化學(xué)成分，其基本結(jié)構(gòu)單元為:{[Ca3Al(OH)6·12H2O]2}6+、SO42-及結(jié)晶水。

{[Ca3Al(OH)6·12H2O]2}6+是由[Al(OH)6]3-八面體和CaO8多面體交替排列，最終形成類似于圓柱狀的結(jié)構(gòu)，如圖1所示，綠色部分為[Al(OH)6]3-八面體，外圍紅色部分為CaO8多面體。

圖1 鈣礬石晶體結(jié)構(gòu)沿C軸方向俯視圖

SO42-離子分布在圓柱體間隙中，圍繞正電荷圓柱的軸呈六邊形排列，如圖1中黃色部分所示。

晶體結(jié)構(gòu)沿C軸方向的主視圖如圖2所示。

圖2 鈣礬石晶體結(jié)構(gòu)沿C軸方向主視圖

如圖2所示，綠色部分為[Al(OH)6]3-八面體，外圍紅色部分為CaO8多面體，環(huán)繞四周的紅點(diǎn)黃面的三棱錐為SO42-離子。

鈣礬石晶體以C軸方向作為主生長(zhǎng)面，因此鈣礬石晶體多呈針棒狀。水泥水化中產(chǎn)生的鈣礬石也以針棒狀為主，但是一般以不同的形態(tài)聚集在一起，包括放射狀、環(huán)狀或塊狀，圖3、圖4是水泥水化產(chǎn)物中典型的鈣礬石晶體形貌。

3 鈣礬石的性能

鈣礬石在硅酸鹽水泥中的緩凝作用、促進(jìn)早期強(qiáng)度發(fā)展及補(bǔ)償收縮的作用均得到了公認(rèn)。

硅酸鹽水泥中摻入石膏作為緩凝劑可以起到延緩凝結(jié)的作用，但是一般認(rèn)為石膏的緩凝作用是通過(guò)形成鈣礬石晶體覆蓋在水泥顆粒表面阻礙水泥顆粒水化而產(chǎn)生的。水化持續(xù)進(jìn)行，鈣礬石膜變厚，同時(shí)由于鈣礬石體積增大使膜出現(xiàn)裂紋，因此水通過(guò)裂紋與水泥顆粒接觸，繼續(xù)水化，緩凝作用結(jié)束。

圖3 放大800倍下的鈣礬石形貌

圖4 放大5000倍下的鈣礬石形貌

鈣礬石是水泥水化時(shí)較早出現(xiàn)的水化產(chǎn)物，因此鈣礬石對(duì)水泥早期強(qiáng)度發(fā)展影響很大，一般認(rèn)為鈣礬石的形成促進(jìn)了水泥的早期強(qiáng)度發(fā)展。從鈣礬石化學(xué)成分中CS所占比例來(lái)看，水泥中C3A全部形成鈣礬石所需的石膏量通常遠(yuǎn)高于實(shí)際摻入量，因此一般情況下可以通過(guò)適當(dāng)增加石膏摻量來(lái)提高水泥的早期強(qiáng)度，這也表明鈣礬石對(duì)硅酸鹽水泥早期強(qiáng)度發(fā)展具有促進(jìn)作用。

鈣礬石的晶體結(jié)構(gòu)呈針棒狀，形貌呈散布簇狀，導(dǎo)致鈣礬石的形成常常伴隨著體積膨脹。膨脹在一定范圍內(nèi)時(shí)可以抵消水泥水化產(chǎn)生的化學(xué)減縮，有效抑制收縮開(kāi)裂；膨脹過(guò)大則會(huì)導(dǎo)致結(jié)構(gòu)性破壞，同時(shí)鈣礬石形成的疏松通道會(huì)加劇硫酸鹽侵蝕，進(jìn)一步破壞結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

4 鈣礬石的生成條件

鈣礬石不僅僅存在于硅酸鹽水泥水化產(chǎn)物中，也是硫鋁酸鹽水泥的主要水化產(chǎn)物，同時(shí)自然界中也有這樣的礦物存在，這里主要介紹鈣礬石在硅酸鹽水泥水化過(guò)程中的生成。

一般認(rèn)為，硅酸鹽水泥在開(kāi)始水化時(shí)就有鈣礬石形成，但是因含量較少而難以檢測(cè)。通過(guò)研究水泥水化過(guò)程中組成相發(fā)展和水化放熱的關(guān)系，證明鈣礬石從反應(yīng)開(kāi)始就逐漸形成，含量在水化10 h后達(dá)到最大值；隨后由于石膏被逐漸消耗殆盡，鈣礬石含量降低，單硫型水化硫鋁酸鈣（AFm）含量開(kāi)始顯著增加，說(shuō)明此時(shí)C3A與鈣礬石反應(yīng)生成了AFm。

硅酸鹽水泥水化生成鈣礬石需要特定的條件，且生成速度與很多因素相關(guān)。

條件1:在氧化鈣濃度飽和且石膏含量充分的情況下，水泥水化反應(yīng)如下所示:

當(dāng)石膏含量不足的情況下，C3A水化形成的C4AH13又能與先前形成的鈣礬石反應(yīng)，生成單硫型水化硫鋁酸鈣（AFm），反應(yīng)如下所示:

條件2:一定范圍內(nèi)的溫度升高會(huì)促進(jìn)鈣礬石生成，超過(guò)一定溫度時(shí)會(huì)促進(jìn)鈣礬石分解。研究表明：在硅酸鹽水泥水化過(guò)程中，在40～80℃的溫度區(qū)間內(nèi)，水化放熱速度隨溫度升高而加快，間接表明鈣礬石形成速度加快。研究成型后經(jīng)歷95℃高溫養(yǎng)護(hù)的水泥砂漿不同齡期試件的XRD結(jié)果，發(fā)現(xiàn)水化24 h的試件沒(méi)有檢測(cè)到鈣礬石的特征峰，證明了高溫會(huì)導(dǎo)致鈣礬石的分解。

條件3:鈣礬石的形成需要合適的pH值，過(guò)高和過(guò)低的pH值都會(huì)使鈣礬石難以生成。

5 鈣礬石的膨脹機(jī)理

目前，對(duì)鈣礬石的膨脹機(jī)理主要有3種解釋:固相膨脹理論、結(jié)晶壓力理論、吸水膨脹理論。

1）固相膨脹理論:膨脹主要是由鈣礬石形成過(guò)程中固相體積增加導(dǎo)致，原因是鋁酸鹽在堿性環(huán)境中溶解度較低，由鋁酸鹽生成鈣礬石，反應(yīng)物固相體積增大。

2）結(jié)晶壓力理論:一般認(rèn)為鈣礬石層包裹在水泥顆粒表面形成一個(gè)球體，隨著水化進(jìn)行，球體長(zhǎng)大，當(dāng)鈣礬石生成區(qū)域交叉并繼續(xù)生長(zhǎng)時(shí)，就會(huì)相互產(chǎn)生壓力并開(kāi)始膨脹。

3）吸水膨脹理論:有石灰存在時(shí)形成的鈣礬石通常呈膠體狀，這種“膠體”可以吸收大量水分子，引起顆粒間的排斥，從而產(chǎn)生膨脹。

以上3種理論差異較大，是否準(zhǔn)確地描述了鈣礬石的膨脹機(jī)理還需要做進(jìn)一步的研究。