文/趙陽

淀粉是重要的食品工業(yè)原料，也是應用廣泛的食品添加劑。糊化是淀粉應用的前提，淀粉的糊化性質(zhì)直接決定了淀粉基食品品質(zhì)及淀粉對食品品質(zhì)改良的效果。淀粉糊化在一定溫度下才能發(fā)生，糊化溫度的高低反映了淀粉糊化的難易程度，在食品加工中具有重要意義。淀粉的結(jié)晶特性決定其理化性質(zhì)和消化性質(zhì)，影響食品的加工品質(zhì)和營養(yǎng)品質(zhì)。不同種類的淀粉具有不同類型的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。食品加工過程中的改性處理、熱加工等，會改變淀粉的結(jié)晶特性。淀粉與其他食品成分復合后，結(jié)晶結(jié)構(gòu)也會發(fā)生改變。因此，深入研究淀粉的理化特性，可為淀粉的加工應用提供參考。

隨著科技的發(fā)展，越來越多的大型精密儀器被運用到淀粉糊化性質(zhì)的測定中?，F(xiàn)代儀器分析方法多樣，可以滿足淀粉食品生產(chǎn)加工和理論研究的不同需求。例如，快速黏度分析儀（RVA）、差示掃描量熱儀（DSC）、動態(tài)流變儀等現(xiàn)代分析儀器均可快速、精確測定淀粉的糊化特性。利用大型精密儀器可以快速、精確測定淀粉的結(jié)晶特性。差示掃描量熱儀（DSC）、熱重分析儀（TGA）、X-射線衍射儀（XRD）、傅里葉紅外光譜儀（FTIR）、同步熱分析儀等，可以分別從熱特性、結(jié)晶度、化學鍵振動強度等方面對淀粉的結(jié)晶特性進行表征。淀粉的表觀形貌可通過掃描電子顯微鏡、AFM、偏光顯微鏡等進行表征。此外，分析淀粉微觀結(jié)構(gòu)常用的高效排阻色譜分析、核磁共振分析、粒徑分析、紅外光譜分析等方法，也可用于表征淀粉及淀粉復合物的結(jié)構(gòu)分析。

利用多種儀器從不同角度對淀粉的理化特性進行表征，并對不同儀器的測定結(jié)果進行綜合分析，能夠進一步揭示淀粉糊化的機理，為淀粉的加工應用提供理論指導。

淀粉化學中3種常用的現(xiàn)代分析儀器

差示掃描量熱儀

差示掃描量熱儀（DSC），是一種多功能的量熱儀器，可測定理化過程中的能量變化。淀粉的糊化是吸熱過程，故DSC可以從熱學角度表征淀粉的糊化性質(zhì)。功率補償型的DSC測定的是維持樣品和參比物處于相同溫度所需要的能量差（ΔW=dH/dt），反映了樣品焓的變化。對于淀粉糊化性質(zhì)和老化性質(zhì)的DSC測定，這個能量差分別是淀粉的糊化焓和老化焓。淀粉理化性質(zhì)的測定中，根據(jù)吸熱曲線，可記錄淀粉的起始糊化溫度(To)、峰值糊化溫度(Tp)、終止糊化溫度(Tc)和糊化焓值（ΔH）。DSC分析中的起始糊化溫度（To），即樣品開始吸熱時的溫度，被認為是糊化反應開始的溫度。

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快速黏度分析儀

RVA分析樣品制備、數(shù)據(jù)采集方便快捷。糊化曲線反映了樣品在RVA循環(huán)過程中，體系黏度隨時間、溫度的變化。從糊化曲線上，可以讀出淀粉的糊化溫度（TA）、峰值黏度、谷值黏度、末值黏度等指標?？捎嬎愕矸鄣乃p值、回生值，反映淀粉糊的熱穩(wěn)定性、老化凝膠特性。

動態(tài)流變儀

相比于RVA，動態(tài)流變儀的功能更加完善，可以通過溫度掃描、時間掃描、頻率掃描等不同模式表征淀粉的糊化特性。食品材料在加熱、攪拌、擠壓等作用下的變形或流動狀態(tài)決定其加工特性，在口腔內(nèi)和咽喉內(nèi)的移動或流動狀態(tài)決定了食品的口感。淀粉是食品中常用的增稠劑的膠凝劑，其動態(tài)流變學性質(zhì)決定其作用效果。糊化后形成黏彈性體，可用動態(tài)流變儀測定其動態(tài)流變學性質(zhì)。常用參數(shù)：儲能模量（G’），表征黏彈性體中彈性成分的大小。損耗模量（G”），表征黏彈性體中黏性成分的大小。損耗因子（tanδ），即G”與G’的比值，反映了黏彈性體中彈性成分和黏性成分的相對強弱，tanδ越小表明其中彈性成分所占的比例越大，樣品越容易形成凝膠。不同剪切速率下的表觀黏度，以及相關模型擬合參數(shù)。

不同儀器測得淀粉性質(zhì)結(jié)果間的統(tǒng)一性與差異性

統(tǒng)一性

利用不同儀器測得的淀粉糊化溫度結(jié)果間，存在一定內(nèi)在聯(lián)系。

不同儀器測試中，某一添加物對淀粉糊化溫度的影響趨勢是相同的。Samutsria等（10.1016/j.carbpol.2011.09.055）的 研 究 也 表 明，在RVA、DSC測定中，黃原膠、魔芋膠、氯化鈉、氯化鈣均使水稻淀粉的糊化溫度和To升高。Zhang等（10.1021/jf0300341）的RVA測定結(jié)果表明，油酸對淀粉糊化溫度均無顯著影響。Ozcan等（10.1002/1521-379X(200212)54:12＜593::AIDS TA R593＞3.0.C O;2-2）、Z h o u等（10.1016 /j.foodres.2006.10.006）的DSC測定結(jié)果表明，油酸對玉米淀粉、水稻淀粉的起始糊化溫度無顯著影響。再如，不同儀器測試中，淀粉的糊化溫度隨質(zhì)量分數(shù)的改變而出現(xiàn)相同的變化趨勢。Liu等（10.2202/1556-3758.1004）在利用DSC測定高直鏈玉米淀粉的性質(zhì)時發(fā)現(xiàn)，高直鏈玉米淀粉的To隨其質(zhì)量分數(shù)增加而降低。Takahiro等（10.1016/j.foodhyd.2007.10.008）在小麥淀粉性質(zhì)的研究中得到了相似的結(jié)果，質(zhì)量分數(shù)為5%的小麥淀粉糊化溫度高達92.5℃，而質(zhì)量分數(shù)為13%的小麥淀粉糊化溫度僅為69.5℃。

利用不同儀器測定的淀粉結(jié)晶體特性結(jié)構(gòu)件也存在聯(lián)系。趙陽等（10.13982/j.mfst.1673-9078.2016.1.016）利用XDR測得，添加海藻酸鈉后，重結(jié)晶的高直鏈玉米淀粉中微晶相減少，同時，利用FT-IR測得，海藻酸鈉使重結(jié)晶的高直鏈玉米淀粉中O-H振動峰吸收強度降低。綜合分析XDR、FT-IR測試結(jié)果可知，添加海藻酸鈉后，重結(jié)晶的高直鏈玉米淀粉中氫鍵作用力減弱，因此結(jié)晶緊密度和有序度降低。陳海華等（中國糧油學報2016(03):30-36）、王慧云等（10.13982/j.mfst.1673-9078.2014.08.030）研究表明，高直鏈玉米淀粉與飽和脂肪酸后形成的復合物結(jié)晶結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，這在不同儀器分析結(jié)果中也有體現(xiàn)。TGA測試中，復合物的裂解溫度高于高直鏈玉米淀粉，同時，DSC測試結(jié)果表明，復合物結(jié)晶的熔融溫度比直鏈玉米淀粉高。

這主要是由于在理化反應中，淀粉結(jié)構(gòu)、性質(zhì)發(fā)生變化的根本原因具有統(tǒng)一性。陳海華等（中國糧油學報2016(03):30-36）的研究表明，豆蔻酸（MA，C14）、棕櫚酸（PA，C16）、硬脂酸（SA，C18）、油酸（OA，C18:1）、亞油酸（LA，C18:2）、共軛亞油酸（CLA，C18:2）對普通玉米淀粉糊化性質(zhì)均有一定影響。RVA測定結(jié)果表明，與對照相比，添加脂肪酸增加CCS的TA。這可能是由于CCS中的直鏈淀粉與脂肪酸形成復合物，難以糊化，因此TA升高。隨著脂肪酸碳鏈長度和不飽和程度的增加，CCS的TA基本不變。DSC測定結(jié)果表明，與對照相比，除PA外，添加脂肪酸，CCS的To、Tp、Tc無顯著變化。添加PA，CCS的To高于對照。這可能是由于PA的熔融溫度范圍為62.39～68.08℃，與CCS的糊化溫度范圍65.71～75.85℃有部分重合，PA本身的熔融使樣品的糊化溫度表現(xiàn)為上升。與其他脂肪酸相比，添加CLA的CCS糊化焓值最低，這說明CLA與CCS更易于形成復合物。

差異性

利用不同的儀器，測得的淀粉糊化溫度數(shù)值差異較大。Gonera等（10.1002/1521-379x(200211)54:11＜508::aidstar508＞3.0.co;2-k）認為，不同儀器的測定方法、原理、精密度及所需樣品的制備方法間存在差異，會導致淀粉糊化溫度的測定結(jié)果有所不同。Xu等（10.1021/jf204042m）利用動態(tài)流變儀、DSC研究了玉米淀粉的糊化性質(zhì)，動態(tài)流變儀測得玉米淀粉糊化溫度約為75℃，而DSC測得玉米淀粉To低于70℃。Shi等（10.1016/S0144-8617(01)00369-1）的研究表明，采用Brookfield黏度計測定玉米淀粉糊化性質(zhì)的過程中，樣品黏度分別在72℃和82℃時兩次達到峰值，但在RVA測定中只出現(xiàn)一次峰值。這主要是不同儀器的測定原理不同、靈敏存在差異等原因?qū)е碌摹?/p>

1.測定原理

趙陽等（中國糧油學報, 2015,30(1): 44-50）研究了小麥淀粉（WS）質(zhì)量分數(shù)、海藻酸鈉（AG）質(zhì)量分數(shù)對WS糊化溫度的影響。RVA測定結(jié)果表明，與WS相比，添加AG顯著降低WS的TA。而DCS測定結(jié)果表明，AG的添加使WS的起始糊化溫度略有升高，但差異未達到顯著水平。這與RVA測試中AG使WS糊化溫度降低的結(jié)果不同。這是因為DSC與RVA對糊化溫度的測試原理不同。淀粉糊化的初始階段，樣品體系黏度變化不明顯，當溫度升高到一定程度時，樣品體系黏度發(fā)生明顯變化才可被RVA檢測到。因此，對照組WS的TA較高。由于AG增稠作用極強，在較低溫度下即可使AG-WS復合體系產(chǎn)生較高的黏度，使之能夠被RVA檢測到，因此表現(xiàn)為AG-WS復合體系TA降低。而DSC試驗中，反應開始放熱的溫度記為初始糊化溫度。相比于RVA對樣品黏度的感應，DSC對樣品放熱反應的感應更為靈敏，能夠感知淀粉糊化初始階段的放熱。其研究結(jié)果還表明，隨著AG的添加，WS的峰值黏度升高。這表明AG能夠使AG-WS復合體系的稠度增加，也說明了RVA測試中體系黏度的增加導致其糊化溫度測定值偏低。而AG添加量為0.3%時，與對照相比，WS的峰值糊化溫度略有升高但未達到顯著水平。當AG添加量超過0.9%時，WS的峰值糊化溫度顯著溫度升高。這說明AG使WS糊化進行的難度增大，這與DSC測定結(jié)果一致。

相似的是，趙陽等（10.13982/j.mfst.1673-9078.2014.07.028）在海藻酸鈉對高直鏈玉米淀粉（HACS，直鏈淀粉48%）、普通玉米淀粉（CCS，直鏈淀粉26.2%）、蠟質(zhì)玉米淀粉（WCS，直鏈淀粉0%）糊化溫度的影響的研究中，得出類似的結(jié)論。RVA測定結(jié)果表明，AG質(zhì)量分數(shù)為2%時，HACS的TA比對照略有升高。AG質(zhì)量分數(shù)超過4%時，HACS的TA急劇降低，這是由于AG的增稠作用造成的。與HACS不同，添加4%的AG使CCS、WCS的糊化溫度顯著升高。這說明AG能夠增加CCS、WCS糊化的難度。這是因為相比于HACS，CCS、WCS的糊化溫度較低，在此溫度下，AG表現(xiàn)出強親水性，阻礙了CCS、WCS與水的結(jié)合。AG使3種玉米淀粉的To、Tp、Tc升高，糊化焓增加。這表明AG使3種玉米淀粉的糊化難度增大、糊化進程延遲。

為探討RVA、DSC測定糊化溫度結(jié)果間的內(nèi)在聯(lián)系，利用動態(tài)流變儀測定AG-CS復合體系的表觀黏度。添加AG，3種玉米淀粉在剪切速率為0.1s-1、100s-1時的表觀黏度均增加，這說明AG增大了玉米淀粉、小麥淀粉糊的稠度。這進一步證實了RVA測試中AG使HACS的TA降低，是由于AG增加了HACS在較低溫度下的稠度（10.13982/j.mfst.1673-9078.2014.07.028，中國糧油學報,2015(01):44-50）。

2.靈敏度

王慧云等（10.13982/j.mfst.1673-9078.2014.08.030）研究了共軛亞油酸（CLA）對HACS、CCS、WCS糊化溫度的影響。DSC測定結(jié)果表明，隨著CLA添加量的增加，CCS的糊化焓值先增加后降低。焓值增加可能是因為CLA覆蓋在CCS表面形成阻水膜，CCS要克服CLA的阻水作用才能發(fā)生糊化，從而需要消耗更多熱量。焓值降低可能是由于過量的CLA在高溫下發(fā)生氧化，釋放出的熱量抵消了一部分淀粉糊化吸收的熱量。與未添加CLA的原淀粉相比，添加2%的CLA，HACS和WCS的糊化焓值明顯降低，這可能是由于CLA與直鏈淀粉及部分支鏈淀粉都發(fā)生了相互作用，形成復合物釋放熱量，使得HACS和WCS的糊化焓值降低。

在糊化反應的初始階段，CLA與淀粉發(fā)生的相互作用較弱。RVA測 試 中，CLA與3種玉米淀粉結(jié)合引起黏度的變化較微弱，TA的變化不易被RVA檢測到。而DSC對于熱量變化的檢測靈敏程度較高，TO、TP、TC的變化可以被DSC檢測到（10.2202/1556-3758.1004，10.13982/j.mfst.1673-9078.2014.08.030）。

小結(jié)

差示掃描量熱儀、快速黏度分析儀、動態(tài)流變儀是淀粉化學中最常用的分析儀器，可以從不同角度反映淀粉的理化性質(zhì)，結(jié)合TGA、XRD、FT-IR、SEM、AFM、偏光顯微鏡、LCSM等，可以從淀粉的熱力學性質(zhì)、微觀結(jié)構(gòu)等方面進行深入探討。由于測定原理不同，采用不同儀器測得的結(jié)果可能不同。這需要研究者綜合分析不同結(jié)果出現(xiàn)的原因，以客觀評價淀粉的糊化性質(zhì)。文章最后感謝青島農(nóng)業(yè)大學陳海華教授對本文內(nèi)容的指正。 ■