李 東, 孫迎輝, 王中舜, 黃 晶, 呂 男, 江 林

(1. 蘇州大學功能納米與軟物質(zhì)研究院, 蘇州 215123;2. 蘇州大學能源學院, 能源與材料創(chuàng)新研究院, 蘇州 215006; 3. 吉林大學化學學院, 長春 130012)

貴金屬納米粒子因局域表面等離激元共振(LSPR)效應對光場和能量具有較強的約束能力. 當光作用在納米粒子表面時, 粒子表面的自由電子在電磁場驅(qū)動下發(fā)生集體振蕩形成局域表面等離激元共振, 因而能將光場局限在納米粒子的表面, 不僅能產(chǎn)生巨大的局域電磁場, 而且最大吸收峰位、 形狀和強度與納米粒子的組分、 大小、 形狀以及介質(zhì)環(huán)境等密切相關(guān)且具有綜合可調(diào)性[1,2]. 但單一結(jié)構(gòu)或組分的貴金屬納米粒子結(jié)構(gòu)已經(jīng)無法滿足當前多學科交叉發(fā)展的需求, 特別是在特殊性能的設(shè)計、 提升及多樣化方面. 以貴金屬納米粒子作為結(jié)構(gòu)單元組成的多元化納米粒子結(jié)構(gòu)能夠繼承納米粒子自身的性質(zhì), 而且還具有納米粒子結(jié)構(gòu)組合所引起的量子耦合效應和協(xié)同效應等新的效應, 從而表現(xiàn)出獨特的光、 電、 磁、 熱及催化等特性, 因此在光電子、 生物工程、 化工等領(lǐng)域顯示出重要的應用前景[3～7].

在同一基底上實現(xiàn)多元化(如不同尺寸、 不同粒子間距等)貴金屬納米粒子結(jié)構(gòu)的精確調(diào)控, 是構(gòu)建表面等離激元納米粒子結(jié)構(gòu)多功能界面的關(guān)鍵問題之一. 利用“自下而上”的自組裝方法, 如模板法、 溶劑蒸發(fā)法及分子交聯(lián)法等可以控制貴金屬納米粒子有序自組裝成設(shè)計的結(jié)構(gòu), 但單一的自組裝方法對于精確控制納米粒子多元化結(jié)構(gòu)還存在一定的技術(shù)難度[8～10]. 因此對于多元化金屬納米粒子結(jié)構(gòu)的構(gòu)建以及新穎性能的開發(fā)仍處在探索階段, 而且具有廣闊的研究和發(fā)展空間[11,12].

本文通過結(jié)合“自上而下”的納米壓印技術(shù)與“自下而上”自組裝技術(shù), 制備了一種由不同尺寸金粒子構(gòu)成的多元化表面等離激元納米粒子結(jié)構(gòu). 以納米壓印技術(shù)制備的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)柵格作為自組裝金納米粒子原位生長的掩模板, 對壓印凹槽區(qū)域的金納米粒子進行原位生長使其成為尺寸較大的粒子, 其與未生長的金粒子構(gòu)成一種有尺寸差異的周期性多元化表面等離激元納米粒子結(jié)構(gòu). 同時, 利用貴金屬納米粒子的LSPR與熒光分子的激發(fā)/發(fā)射之間有效匹配的表面增強熒光(SEF)機理[13～15], 將制備的多元化納米粒子結(jié)構(gòu)用于選擇性熒光增強, 制備了兩種具有明顯明暗差異的條帶狀周期性熒光條碼.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

氯金酸(HAuCl4·3H2O, 純度99.9%)、 十六烷基三甲基溴化銨(CTAB, 純度99%)和氨丙基三乙氧基硅烷(APTES, 純度99%)均購于西格瑪奧德里奇(上海)貿(mào)易有限公司; 硝酸銀(AgNO3, 純度99.9995%)、 檸檬酸鈉(純度99.5%)、 抗壞血酸(AA, 純度99.5%)、 聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA, 97000 g/mol)、 六氯丁二烯熒光素(HEX)和磺胺達明(101)酸性氯化物熒光素(TEX)(2種熒光子分別附著在一種硫代化單鏈DNA上, 均為基準試劑)均購于阿爾法(中國)化學有限公司; 氫氧化鈉(純度98%)、 濃硫酸(分析純)、 過氧化氫(質(zhì)量分數(shù)30%)、 乙醇(分析純)和丙酮(分析純)均購于國藥集團化學試劑有限公司; 去離子水由Milli-Q超純水儀(direct-Q 3UV, 德國默克密理博公司)制備.

Zeiss SUPRA 55型場發(fā)射電子掃描顯微鏡(FESEM), 德國卡爾蔡司公司, 光闌30 μm, 電子束電壓10 kV; Mini-4K型旋涂儀, 杭州佑寧儀器有限公司, 固定轉(zhuǎn)速4000 r/min; AST-PJ型等離子體表面處理機, 北京五洲東方科技發(fā)展公司, 功率200 W, 氣體流量50 mL/min(標準大氣壓), 工作壓力16 Pa; Princeton Olympus BX51型暗場顯微鏡及光譜儀, 美國普林斯頓公司, 儀器自帶見光電感耦合元件(CCD)探測器, 藍光激發(fā)線532 nm; Obducat AB型納米壓印機, 上海富格公司, 工作壓強7 MPa, 功率50 mW/cm2, 可制備最大尺寸3 英寸(7.62 cm).

1.2 實驗過程

1.2.1 13 nm 球形金粒子的合成 在三頸燒瓶中加入91.4 mL去離子水, 隨后加入5 mL氯金酸水溶液(10 mmol/L), 在攪拌條件下加熱至96 ℃時立即加入5 mL檸檬酸鈉水溶液(38.8 mmol/L), 維持溫度待溶液顏色變成酒紅色后保持溫度5 min, 冷卻至室溫備用[16].

1.2.2 13 nm球形金粒子在SiO2/Si晶圓片表面的自組裝 參照文獻[16]的方法進行自組裝. 將SiO2/Si晶圓片依次在丙酮、 乙醇和水中超聲清洗15 min, 洗凈的基底吹干后浸泡在濃硫酸與雙氧水(體積比為7∶3)的混合溶液中在170 ℃下進行30 min親水處理, 親水的基底浸泡于體積分數(shù)1%的APTES的乙醇溶液中8 h, 取出后用水沖洗后吹干, 最后在上述13 nm金粒子溶液中浸泡8 h, 使13 nm金粒子均勻地組裝在基底表面.

1.2.3 PMMA掩模板的制備 在組裝有13 nm金粒子的基底表面旋涂(4000 r/min, 20 s)一層約240 nm的PMMA薄膜, 然后將尺寸為1 cm×0.5 cm的模板通過納米壓印得到周期為1 μm、 高度差為170 nm的條帶形結(jié)構(gòu), 通過氧氣等離子體表面處理(150 W, 3 min)刻蝕掉一定厚度PMMA, 使凹槽內(nèi)的金納米粒子暴露出來, 而剩余的PMMA薄膜作為一種掩模板覆蓋住部分金納米粒子, 使其在原位生長時被有效隔絕.

1.2.4 金納米粒子的原位生長 在10 mL CTAB(0.06 mol/L)溶液中逐次加入1.24 mL氯金酸溶液(10 mmol/L)、 228 μL 硝酸銀溶液(0.01 mol/L)以及960 μL 抗壞血酸溶液(0.1 mol/L)配制生長液[16,17], 將上述由PMMA覆蓋的周期性金納米粒子結(jié)構(gòu)的基底浸泡在該生長液中8 min, 進行金納米粒子的原位生長.

1.2.5 熒光條碼的制備及表征 將10 μL HEX分子原液稀釋至1 mL去離子水中, 將制備的周期性結(jié)構(gòu)基底置于其中浸泡4 h, 取出, 用去離子水沖洗并用氮氣吹干. 將樣品于丙酮中浸泡10 s去除PMMA后, 再次將基底放入HEX溶液中浸泡4 h, 使被暴露出的13 nm金粒子吸附上熒光分子, 取出沖洗吹干. 全程避光, 溫度保持37 ℃. 按照上述過程完成TEX分子的吸附[18].

1.2.6 熒光系碼的表征 將吸附有熒光分子的基片放置于熒光顯微鏡下用藍光激發(fā), 在統(tǒng)一的曝光時間和曝光強度下獲取熒光圖案, 并使用熒光光譜儀分別獲取不同區(qū)域的熒光光譜.

1.2.7 時域有限元差分計算 利用時域有限元差分法(FDTD, Lumerical 8.74)對所制備的等離激元納米結(jié)構(gòu)進行仿真計算. 模擬中模型參數(shù)均參考實驗所測量的平均數(shù)值, 即條帶周期設(shè)置為1 μm, 生長區(qū)域及未生長區(qū)域粒子直徑分別設(shè)置為31.7, 13.0 nm, 粒子中心距為53 nm. 仿真中的環(huán)境介質(zhì)折射率設(shè)置為1.x,y,z軸均采用默認Perfectly matched layer(PML)邊界條件. 金的介電函數(shù)選擇軟件材料庫中模型數(shù)據(jù)(Johnson & Christy)并通過軟件擬合完成. 選擇全場散射場(TFSF)平面波源作為光源來模擬擴散波與納米結(jié)構(gòu)的相互作用. 網(wǎng)格精度設(shè)置為2 nm, 最后通過橫截面分析組以及場監(jiān)視器分別獲取理論散射光譜和電場分布.

2 結(jié)果與討論

2.1 多元化表面等離激元納米結(jié)構(gòu)的制備與形貌表征

結(jié)合納米壓印技術(shù)與自組裝技術(shù)構(gòu)筑多元化表面等離激元納米粒子結(jié)構(gòu)的流程如圖1所示. 利用靜電相互作用將13 nm金粒子(負電)組裝在氨基(正電)修飾的SiO2/Si晶圓片表面[16], 形成均勻分散的二維陣列, 然后在基底表面旋涂一定厚度的PMMA薄膜將組裝的金納米粒子完全覆蓋, 通過納米壓印使PMMA薄膜形成具有特定高度差的柵格圖案. 優(yōu)選的PMMA薄膜的厚度約為240 nm, 其作用主要是在納米粒子的表面作為其原位生長的掩模板, 配合對應的氧等離子體刻蝕工藝, 去除納米壓印形成的凹下較薄的PMMA, 使被其覆蓋的金納米粒子完全裸露, 暴露出的金納米粒子在生長液中進行二次生長成為尺寸更大的金納米粒子. 最終使用丙酮去除整個基底上的PMMA, 得到由不同尺寸的金納米粒子構(gòu)筑而成的多元化表面等離激元納米粒子結(jié)構(gòu).

Fig.2 SEM images of multiplexed plasmonic substrate(A) 13 nm gold spheres assembled on the SiO2/Si substrate; (B) substrate after imprinting and oxygen plasma treatment; (C) multiplexed plasmonic nanostructures after in-situ growth; (D), (E) and (F) are amplification of (A), (B) and (C), respectively.

圖2(A)和(D)展示了13 nm金粒子組裝在氨基修飾的SiO2/Si基底表面的SEM照片, 金納米粒子在基底表面形成了具有相對均一間距的二維陣列結(jié)構(gòu), 間距約40 nm, 這種均勻分散的陣列是獲得均勻PMMA薄膜的基礎(chǔ), 從而保證可以得到有序的納米壓印柵格. 圖2(B)和(E)給出壓印并經(jīng)過氧等離子體刻蝕后的形貌, 由于部分二維陣列金粒子被PMMA覆蓋, 與暴露出的金粒子在SEM下的襯度下表現(xiàn)出差異性, 導致處理后的圖案出現(xiàn)了明顯的明暗條紋, 納米壓印柵格的寬度為1 μm. 此外, 壓印后的金納米粒子形貌及位置都沒有發(fā)生明顯變化, 表明通過靜電相互作用自組裝在基底表面的納米粒子在整個壓印過程中表現(xiàn)出了很好的穩(wěn)定性, 為后續(xù)的多元化納米粒子結(jié)構(gòu)的構(gòu)建奠定了基礎(chǔ). 這些由納米粒子構(gòu)成的規(guī)則條紋結(jié)構(gòu)在經(jīng)過原位生長并通過丙酮去除PMMA后, 最終獲得多元化的表面等離激元納米粒子結(jié)構(gòu)[圖2(C)和(F)]. 由圖2(C)和(F)可以看出, 整個基底上的粒子分散均勻, 條帶的寬度約 1 μm, 并且條帶之間界線明確. 而暴露在外的金粒子通過生長而尺寸明顯增大, 粒子之間的間距明顯縮小, 約20 nm, 從而得到大面積寬度周期為 1 μm的大小粒子尺寸相間的多元化結(jié)構(gòu).

通過SEM研究了生長后的金納米粒子的截面結(jié)構(gòu). 由圖3(A)可見, 生長后的粒子在形貌及尺寸上具有均一性, 生長后的粒子保持了原有的球體結(jié)構(gòu). 統(tǒng)計結(jié)果表明, 這些粒子的直徑約為31.7 nm[圖3(B)]. 對于表面等離激元納米粒子結(jié)構(gòu)而言, 形貌及尺寸的均一性是保證這一制備方法重復性的關(guān)鍵. 實際上, 該生長方法可以通過改變生長的時間使粒子尺寸在一定范圍內(nèi)可調(diào)并保證形貌的穩(wěn)定[17,19].

Fig.3 SEM section of grown nanoparticles(A) and diameter statistics of grown nanoparticles(B)

2.2 FDTD理論模擬

隨著粒子尺寸的增大, 納米粒子結(jié)構(gòu)的LSPR效應將隨之增強[20]. 同時, 由于粒子尺寸增大而引起的粒子間距縮小會進一步導致粒子間產(chǎn)生耦合作用而表現(xiàn)出更強的電磁場增強[21]. 因此, 生長區(qū)域(31.7 nm Au)由于粒子尺寸較大, 且粒子間距較小, 導致其相對于未生長區(qū)域(13 nm Au)具有較強的電磁場及光散射能力. 圖4(A)給出使用FDTD計算得到的多元化表面等離激元納米結(jié)構(gòu)的電場分布圖, 相對于入射光有近兩倍增強的最強位置出現(xiàn)在大尺寸的粒子區(qū)域, 且不同區(qū)域具有不同的增強效果. 圖4(B)為多元化表面等離激元納米粒子結(jié)構(gòu)的生長區(qū)域(大尺寸粒子)和未生長區(qū)域(小尺寸粒子)由實驗測得的暗場散射光譜, 由圖4(B)可以看出大尺寸粒子相比于小尺寸的粒子在560 nm處出現(xiàn)了一個較強的散射峰, 與圖4(C)中理論模擬所得的散射光譜結(jié)果一致, 進一步表明大尺寸的金納米粒子區(qū)域具有更強的表面等離激元共振性質(zhì).

Fig.4 Electric field simulation of multiplexed nanostructure(A), experimental(B) and simulated scattering spectra(C) of different regions on multiplexed substrate

2.3 熒光增強性質(zhì)表征及多元熒光條碼的實現(xiàn)

Fig.5 Surface enhanced fluorescence schematic of multiplexed substrate to HEX(A) and TEX(B), optical microscope fluorescence image of the multiplexed substrate absorbed HEX(C) and TEX(D), fluorescence spectra of the multiplexed substrate absorbed HEX(E) and TEX(F)a1 and a2 are the ratio of the fluorescence intensity for the two molecules in the growing region and the ungrowing region, respectively.

Fig.6 Emission spectra of the HEX(a) and TEX(b), and the scattering spectrum of the grown nanoparticles(c) and ungrown nanoparticles(d)The dotted lines 1 and 2 are the excitation of HEX and TEX, respectively.

利用貴金屬納米粒子的LSPR與熒光分子的激發(fā)/發(fā)射之間的有效匹配的SEF機理, 進一步探究了所制備的多元化結(jié)構(gòu)在多重響應熒光增強方面的應用. 利用金-硫鍵作用, 在構(gòu)筑不同尺寸的金納米粒子上吸附嫁接在單鏈DNA上的2種熒光分子(HEX和TEX)[圖5(A)和(B)]. 通過顯微熒光光譜儀測試熒光分子在多元化的納米粒子結(jié)構(gòu)上的熒光譜圖, 發(fā)現(xiàn)不同粒子尺寸區(qū)域粒子對熒光分子的增強效果有所不同, 形成明暗相間的熒光條碼[圖5(C)和(D)]. 大尺寸、 小粒子間距的納米粒子結(jié)構(gòu)具有更強的電磁場以及更強的光散射能力, 導致無論對于綠色熒光的HEX分子還是紅色熒光的TEX分子, 該區(qū)域均具有較強的熒光增強效果[15]. 值得注意的是, 在圖5(C)中, 對于HEX分子而言, 大尺寸粒子區(qū)域的熒光亮度相對于小尺寸粒子區(qū)域具有顯著的差異, 其熒光光譜強度的比值為a1=4.1[圖5(E)]. 而圖5(D)中的TEX分子在不同區(qū)域的熒光亮度反差明顯小于HEX分子, 其熒光光譜強度的比值(a2=3.1)也小于HEX分子[圖5(F)]. 以上結(jié)果表明兩種分子在大尺寸的粒子區(qū)域相對于小尺寸區(qū)域的熒光增強程度表現(xiàn)出明顯的差異.

理論上, 表面等離激元共振峰很好地匹配熒光分子的發(fā)射峰以及激發(fā)峰時, 可以達到最好的熒光增強效果[15,22,23]. 圖6中大尺寸粒子區(qū)域的表面等離激元共振峰(曲線c)與HEX分子的激發(fā)峰(虛線1, 538 nm)和發(fā)射峰(曲線a)的重合程度遠大于其與TEX分子的激發(fā)峰(虛線2, 596 nm)和發(fā)射峰曲線(b)的重合程度, 這很好地解釋了大尺寸粒子區(qū)域?qū)G色熒光的增強遠大于其對TEX紅色熒光的增強[18]. 由此可見, 通過合理地調(diào)控表面等離激元納米粒子多元化結(jié)構(gòu), 可以得到多元化的表面等離激元共振性質(zhì), 并通過選擇合適的熒光分子, 獲得多元化的熒光圖案編碼[24～26].

3 結(jié) 論

提出了一種結(jié)合自組裝、 納米壓印及原位生長方法構(gòu)筑多元化表面等離激元納米粒子結(jié)構(gòu)的有效方法, 并通過制備一種由不同尺寸金納米粒子構(gòu)成的周期性表面等離激元納米條帶結(jié)構(gòu), 證明了此種方法的可控性及有效性. 在理論上, 這種制備方法的精細化可以隨著納米壓印技術(shù)的發(fā)展進一步提高, 可以實現(xiàn)任意形狀, 任意周期的大面積多元化結(jié)構(gòu)的制備. 利用制備的多元化表面等離激元納米粒子結(jié)構(gòu)開發(fā)了一種多元化熒光條碼, 實現(xiàn)了在不同區(qū)域選擇性顯示效果. 這種制備方法可以擴展到不同組分的金屬納米粒子的生長, 如銀、 鉑、 鈀等, 進而可以較大程度地引起表面等離激元共振峰的位移, 從而實現(xiàn)多元化結(jié)構(gòu)的表面等離激元共振性質(zhì)的調(diào)控, 使多元化的納米粒子結(jié)構(gòu)在多色顯示、 光學成像、 信息加密及高端防偽等領(lǐng)域具有更廣闊的應用前景.