閆 銘, 周煒東, 張 鴻, 石軍峰, 趙云鶴,葉泳銘, 郭 靜, 于 躍

(大連工業(yè)大學(xué)紡織與材料工程學(xué)院, 大連 116024)

近年來(lái), 科研人員通過(guò)將SA水凝膠與其它物質(zhì)復(fù)合形成雙網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[18,19]對(duì)SA水凝膠進(jìn)行改性. 龔劍萍等[20]首次以聚2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(PAMPS)和聚丙烯酰胺(PAAm)為原料制備了雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠. 水凝膠是極好的軟物質(zhì)材料, 可以看作大分子網(wǎng)絡(luò)對(duì)水溶液的增強(qiáng), 并賦予其一定的形狀和機(jī)械強(qiáng)度. 因?yàn)殡p網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)能夠克服傳統(tǒng)水凝膠內(nèi)部化學(xué)交聯(lián)點(diǎn)分布不均及力學(xué)性能差的缺陷, 所以廣泛應(yīng)用于水凝膠領(lǐng)域. 孫天文等[21]成功制備了丙烯酰胺/海藻酸鈉雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠, 研究結(jié)果表明, 雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠的力學(xué)性能更加穩(wěn)定, 溶脹率更穩(wěn)定且快速達(dá)到溶脹平衡. Bahrami等[22]在SA和N,N-亞甲基雙丙烯酰胺(MBA)存在下, 經(jīng)自由基聚合獲得PAAm第一個(gè)化學(xué)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò), 再將獲得的SA/PAAm水凝膠浸入八苯基溶液中形成第二物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò), 進(jìn)而制備混合水凝膠, 研究結(jié)果表明, 混合水凝膠的抗壓強(qiáng)度和機(jī)械性能顯著提高. 楊曼麗等[23]先制備了海藻酸鈉/聚丙烯酸(SA/PAA)凝膠, 再添加納米二氧化硅顆粒增強(qiáng)增韌, 制得了海藻酸鈉/聚丙烯酸/納米二氧化硅復(fù)合膜, 研究結(jié)果表明, 復(fù)合膜的最大抗張強(qiáng)度和最高斷裂伸長(zhǎng)率與純海藻酸鈉相比分別提高了126.7%和97.1%. 當(dāng)前, 雙網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)主要應(yīng)用于水凝膠及膜等領(lǐng)域, 很少應(yīng)用于纖維領(lǐng)域, 這是因?yàn)槔秒p網(wǎng)絡(luò)制備纖維時(shí), 第二網(wǎng)絡(luò)的引入通常會(huì)增加溶液的黏度, 而濕法紡絲時(shí)要求溶液黏度不能過(guò)高, 這就導(dǎo)致很難將雙網(wǎng)絡(luò)用于纖維改性.

Zhu等[24]將SA與絲素蛋白(SF)復(fù)合以提高SA纖維的力學(xué)性能, 并且可以采用雙網(wǎng)絡(luò)進(jìn)行結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和增韌改性. 本文在低溫溶解和濕法紡絲基礎(chǔ)上, 設(shè)計(jì)了SA/PAA雙網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和聚乙烯醇(PVA)微晶交聯(lián)結(jié)構(gòu)協(xié)效改性SA纖維, 研究了紡絲原液的流變性能和復(fù)合纖維的結(jié)構(gòu)與性能.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

SA, 食品級(jí), 青島明月海藻集團(tuán)有限公司; 氫氧化鋰(LiOH)、 尿素(Urea)、 過(guò)硫酸銨(APS)、 丙烯酸(AA)、 聚乙烯醇(PVA)和MBA, 分析純, 上海麥克林生化科技有限公司.

CP214型電子天平, 奧豪斯儀器(上海)有限公司; DHJF Series型低溫恒溫水浴鍋, 鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)有限公司; TDL-80-2B型離心機(jī), 濟(jì)南來(lái)寶科學(xué)儀器有限公司; KQ2200B型超聲波清洗器, 昆山市超聲儀器有限公司; DNG-800S型變頻步進(jìn)器, 紐格拉思公司; DHR-2型旋轉(zhuǎn)流變儀, 美國(guó)TA公司; LL-06E型電子單纖強(qiáng)力測(cè)試儀, 萊州市電子儀器有限公司; Spectrum two型傅里葉變換紅外光譜(FTIR)儀, 美國(guó)鉑金埃爾默公司; D/max-3B型X射線衍射(XRD)儀, 日本理學(xué)公司; JSM-6460LV型掃描電子顯微鏡(SEM), 日本電子公司.

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.2.1 低溫溶解制備SA/LiOH/Urea溶液 將5.5 g LiOH置于燒杯中, 加入100 mL去離子水, 再加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的Urea配制成溶液, 用AA調(diào)節(jié)溶液pH值至10～10.5, 加入SA后, 將上述溶液于-12 ℃放置12 h, 繼續(xù)采用冷凍-融解方法溶解SA, 每次冷凍循環(huán)取樣融解真空脫泡得到紡絲液; 將剩下的溶液再放入冰箱中冷凍, 共循環(huán)4次.

1.2.2 再生SA纖維的制備 將SA/LiOH/Urea紡絲液經(jīng)變頻步進(jìn)器以9 mm/min速率從孔徑為0.7 mm的噴絲孔擠出, 進(jìn)入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的氯化鈣(CaCl2)的溶液中凝固成型, 經(jīng)水洗、 牽伸及干燥得到再生SA纖維.

Scheme 1 Preparation of flow chart

1.2.3 SA/PAA/PVA復(fù)合纖維的制備 Scheme 1給出SA/PAA/PVA復(fù)合纖維的合成路線. 將一定質(zhì)量的PVA放入燒杯中, 加入100 mL去離子水, 于90 ℃溶解2 h后靜置, 得到PVA溶液; 用AA調(diào)節(jié)SA/LiOH/Urea溶液的pH值至6～6.5, 依次在溶液中分別加入0, 0.25%, 0.5%, 0.75%和1%的MBA和0.5%的APS(其中MBA和APS的含量均為占AA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)); 于80 ℃水浴加熱2 h, 冷卻到室溫后, 將得到的溶液與PVA溶液按體積比10∶3混合, 再于40 ℃恒溫加熱1 h, 得到紡絲液; 將紡絲液以9 mm/min速率從孔徑為0.7 mm的噴絲孔擠出, 進(jìn)入3%的CaCl2溶液中凝固成型, 經(jīng)過(guò)水洗、 牽伸及干燥, 得到改性的SA/PAA/PVA復(fù)合纖維.

2 結(jié)果與討論

2.1 SA/PAA/PVA共混溶液的流動(dòng)性能

Fig.1 Characterization of rheological properties of SA/PAA/PVA blend solutiona—g. Loss modulus; a′—g′ storage modulus. a, a′. Regenerated SA; b, b′. SA/PAA/PVA, not frozen; c, c′. SA/PAA/PVA, already frozen; d, d′. SA/PAA/PVA, 0.25%MBA; e, e′. SA/PAA/PVA, 0.5%MBA; f, f′. SA/PAA/PVA, 0.75%MBA; g, g′. SA/PAA/PVA, 1%MBA.

圖1給出不同MBA含量的SA/PAA/PVA共混溶液和再生SA的流變測(cè)試結(jié)果. 由圖1可見(jiàn), 未冷凍的SA/PAA/PVA共混溶液的儲(chǔ)能模量(G′)和損耗模量(G″)均大于再生SA溶液, 這是因?yàn)榧尤隤VA之后, PVA與SA形成了氫鍵, 分子間作用力增大, 從而增加共混溶液的彈性和黏性; 冷凍4次后, SA/PAA/PVA共混溶液的G′和G″均增加, 說(shuō)明經(jīng)冷凍后的共混溶液的彈性和黏性均增加, 這是因?yàn)槔鋬龊螽a(chǎn)生了PVA微晶交聯(lián)點(diǎn), 防止分子間相對(duì)滑移, 從而增加溶液的黏性和彈性. 復(fù)合體系臨界松弛指數(shù)(n)可以利用損耗角(δ)通過(guò)公式tanδ=G″/G′=tan(nπ/2)計(jì)算, 當(dāng)n<0.5時(shí),G′>G″, 說(shuō)明微晶交聯(lián)結(jié)構(gòu)比較完善[25]. 再生SA溶液、 未冷凍SA/PAA/PVA共混溶液和冷凍后的SA/PAA/PVA共混溶液的n值分別為0.55, 0.52和0.49. 冷凍后的SA/PAA/PVA共混溶液的n值明顯低于再生SA和未冷凍SA/PAA/PVA體系, 并且n<0.5, 表明G′>G″, 微晶結(jié)構(gòu)產(chǎn)生且微晶交聯(lián)結(jié)構(gòu)比較完善.

在未冷凍體系中, 頻率相同時(shí), 交聯(lián)劑MBA含量對(duì)SA/PAA/PVA共混溶液的G′和G″有影響. 在MBA含量為0.75%和1%時(shí),G′>G″, 說(shuō)明其彈性大于黏性, 這是因?yàn)榻宦?lián)劑過(guò)多, PAA交聯(lián)度大, 從而SA與PAA網(wǎng)絡(luò)纏結(jié)較多, SA分子鏈滑移困難. 在MBA含量為0.25%和0.5%時(shí), SA/PAA/PVA共混溶液的G″>G′, 說(shuō)明其黏性大于彈性, 為假塑性流體. 這是因?yàn)? 一方面SA與PAA分子鏈纏結(jié)較少, 在一定程度上還可以發(fā)生解纏結(jié), SA分子鏈可以發(fā)生移動(dòng), SA與PAA分子間相互作用力不是很強(qiáng); 另一方面, SA/PAA的雙網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)使SA分子間距離變大, 從而導(dǎo)致SA與SA分子間作用力變小. SA/PAA復(fù)合纖維雙網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)形成示意圖如Scheme 2所示.

Scheme 2 Schematic diagram of SA/PAA composite fiber dual network structure

由圖1可知, MBA含量為0.5%的共混溶液的G″小于MBA含量為0.25%的共混溶液, 這是因?yàn)镸BA含量為0.25%時(shí), PAA化學(xué)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)較少, 有一定量的PAA以分子鏈的形式存在, PAA對(duì)SA間分子作用的影響有限; 而當(dāng)MBA含量為0.5%時(shí), 絕大多數(shù)PAA形成了化學(xué)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò), 但因交聯(lián)程度較小, 對(duì)SA鏈段運(yùn)動(dòng)并無(wú)明顯束縛, 而且PAA網(wǎng)絡(luò)的存在使得SA分子間距增大, 分子間作用力減少, 所以溶液黏性降低. 因此當(dāng)MBA含量為0.5%時(shí), SA/PAA/PVA共混溶液的流動(dòng)性能更好, 為纖維成型提供了良好的可紡性.

2.2 SA/PAA/PVA復(fù)合纖維的力學(xué)性能

Fig.2 Breaking strength(a) and breaking elongation(b) of SA/PAA/PVA composite fibers at different MBA contents

圖2給出交聯(lián)劑含量對(duì)SA/PAA/PVA復(fù)合纖維的斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率的影響. 由圖2可見(jiàn), 隨著MBA含量的增加, SA/PAA/PVA復(fù)合纖維的斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率先增加后減小, 當(dāng)MBA的含量為0.5%時(shí), 復(fù)合纖維的斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率出現(xiàn)最大值, 斷裂強(qiáng)度達(dá)到2.83 cN/dtex, 斷裂伸長(zhǎng)率達(dá)到9.38%. 一方面, 在MBA含量為0.5%時(shí), SA與PAA形成雙網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu), PAA柔性網(wǎng)絡(luò)的存在可以使SA分子間距離變大, 導(dǎo)致分子間作用力減小, 從而提高SA剛性大分子鏈的移動(dòng)能力; 另一方面, 即使部分Ca2+離子交聯(lián)結(jié)構(gòu)受到損害, PAA柔性網(wǎng)絡(luò)仍可以利用其彈性來(lái)保持SA/PAA/PVA復(fù)合纖維的整體結(jié)構(gòu)不被破壞, 所以在拉伸過(guò)程中雙網(wǎng)絡(luò)互鎖結(jié)構(gòu)可以均化網(wǎng)絡(luò), 并且在低溫下PVA形成微晶, 可以成為新的物理交聯(lián)點(diǎn)[26], 可以協(xié)同耗散復(fù)合纖維的負(fù)載能量, 從而提高復(fù)合纖維的斷裂強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率; 第三方面原因是, SA和SA, SA和PAA, PAA和PAA之間存在大量動(dòng)態(tài)犧牲鍵(Scheme 3), 可在受力時(shí)斷裂并重組耗散能量來(lái)抑制應(yīng)力集中現(xiàn)象的發(fā)生, 增加復(fù)合纖維的斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率.

Scheme 3 Roles of dynamic victim keys

圖3給出冷凍處理對(duì)SA/PAA/PVA復(fù)合纖維力學(xué)性能的影響. 由圖3可見(jiàn), 斷裂強(qiáng)度的相對(duì)大小依次為: 含0.5%MBA冷凍SA/PAA/PVA復(fù)合纖維>冷凍后SA/PAA/PVA復(fù)合纖維>未冷凍SA/PAA/PVA復(fù)合纖維>再生SA纖維. 再生纖維中加入PVA后, PVA與SA形成氫鍵, 分子間作用力增大, 所以未冷凍處理時(shí), SA/PAA/PVA復(fù)合纖維的力學(xué)性能已有提高; 冷凍后SA/PAA/PVA復(fù)合纖維的力學(xué)性能提高是因?yàn)镻VA微晶的產(chǎn)生增加了微晶物理交聯(lián)點(diǎn)承受并耗散外力[26]; 含0.5%MBA的冷凍SA/PAA/PVA復(fù)合纖維的力學(xué)性能進(jìn)一步提高主要是因?yàn)樾纬闪撕琍VA柔性鏈結(jié)構(gòu)的SA/PAA雙網(wǎng)絡(luò)互鎖結(jié)構(gòu).

由SA/PAA/PVA共混溶液的流變測(cè)試和SA/PAA/PVA復(fù)合纖維的力學(xué)性能測(cè)試可知, 經(jīng)過(guò)4次冷凍-融解循環(huán)處理并且當(dāng)MBA含量為0.5%時(shí)溶液的流動(dòng)性能最佳, 力學(xué)性能也最好, 故以此條件為最佳測(cè)試條件.

Fig.3 Mechanical properties of regenerated SA fiber and SA/PAA/PVA composite fibers treated under different conditionsa. Regenerated SA; b. not frozen, SA/PAA/PVA; c. 0.25% MB and already frozen, SA/PAA/PVA; d. 0.5% MBA and already frozen, SA/PAA/PVA.

Fig.4 Infrared spectra of regenerated SA fiber(a) and SA/PAA/PVA composite fiber(b)

2.3 SA/PAA/PVA復(fù)合纖維的化學(xué)結(jié)構(gòu)

Fig.5 Fitted IR curves of regenerated SA fiber(A) and SA/PAA/PVA composite fiber(B) (A) a—f. Fitted curves 1—6; g. originaL curve. (B) a—e. Fitted curves 1—5; f. original curve.

對(duì)再生SA纖維和SA/PAA/PVA 復(fù)合纖維在3000～3650 cm-1(環(huán)氧—CH2峰)范圍內(nèi)的紅外譜圖進(jìn)行分峰處理. 圖5給出再生SA纖維和SA/PAA/PVA復(fù)合纖維羥基峰處的高斯峰擬合及其子峰分布(表1). 由表1可見(jiàn), 與再生SA纖維相比, 復(fù)合纖維自由羥基所占的比例由3.5%上升到8.9%, 分子內(nèi)氫鍵所占的比例由54.2%下降到37.1%, 分子間氫鍵所占的比例由42.3%上升到54.0%, 說(shuō)明將PAA和PVA引入體系后, 由于含有大量的羥基, 羥基先與剩下的醚O鍵結(jié)合再與π鍵結(jié)合, SA/PAA/PVA復(fù)合纖維分子間氫鍵比例呈增加趨勢(shì), 與上述紅外測(cè)試中—OH峰變寬并且紅移的結(jié)果一致. 分子間氫鍵增加后, 會(huì)相應(yīng)地減少分子內(nèi)氫鍵形成的結(jié)合位點(diǎn), 導(dǎo)致分子內(nèi)氫鍵比例下降. 羥基結(jié)合成分子內(nèi)氫鍵和分子間氫鍵后還會(huì)有所剩余, 因此自由羥基的比例也會(huì)增加, 即外加的—OH與SA上的醚O鍵、π鍵和羥基的結(jié)合速度順序?yàn)椤狾H與醚鍵>—OH與π鍵>—OH與羥基.

Table 1 Fractal peak fitting results of infrared spectrum of regenerated SA fiber and SA/PAA/PVA composite fiber

2.4 SA/PAA/PVA復(fù)合纖維的結(jié)晶性能

Fig.6 XRD patterns of regenerated SA fiber(a) and SA/PAA/PVA composite fiber(b)

圖6給出SA/PAA/PVA復(fù)合纖維與再生SA纖維的XRD譜圖. 由圖6可知, 在2θ=19.9°時(shí)出現(xiàn)PVA的特征峰, 在2θ=22°和41°時(shí), SA/PAA/PVA復(fù)合纖維峰的強(qiáng)度比再生SA的峰強(qiáng)度高, 表明復(fù)合纖維的結(jié)晶性能比再生SA的結(jié)晶性能好. SA/PAA/PVA復(fù)合纖維和再生SA纖維的結(jié)晶度分別為32.47%和6.03%, PAA和PVA的加入提高了復(fù)合纖維的結(jié)晶度是因?yàn)镻AA和PVA引入到體系后, SA與PAA, SA與PVA, PAA與PVA之間均含有羥基與羥基的相互作用而形成氫鍵結(jié)構(gòu), 同時(shí)PVA柔性鏈易于流動(dòng)取向誘導(dǎo)結(jié)晶, 并且冷凍處理促進(jìn)了PVA微晶結(jié)構(gòu)生成, 從而提高了復(fù)合纖維的結(jié)晶度.

2.5 SA/PAA/PVA復(fù)合纖維的熱穩(wěn)定性

圖7給出SA/PAA/PVA復(fù)合纖維與再生SA纖維的TG及DTG曲線. 可以看出, SA/PAA/PVA復(fù)合纖維和再生SA纖維分解的3個(gè)階段對(duì)應(yīng)的溫度區(qū)間相似: 第一階段對(duì)應(yīng)溫度區(qū)間30～200 ℃, 主要是SA內(nèi)部自由水和結(jié)合水的擴(kuò)散損失. 第二階段對(duì)應(yīng)溫度區(qū)間200～390 ℃, 主要是SA大分子結(jié)構(gòu)單元間糖苷鍵的斷裂和SA大分子內(nèi)部和大分子鏈間臨近羥基以水分子形式脫去, 此時(shí)SA大分子骨架開(kāi)

Fig.7 TG(A) and DTG(B) curves of regenerated SA fiber(a) and SA/PAA/PVA composite fiber(b)

始斷裂, SA在該階段炭化分解為中間產(chǎn)物, 但在該階段, SA/PAA/PVA復(fù)合纖維的失重率明顯低于再生SA纖維, 這是因?yàn)橄啾扔诰哂袉我浑x子交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的SA纖維, 一方面SA/PAA雙網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中的PAA化學(xué)交聯(lián)柔性網(wǎng)絡(luò)與SA大分子離子交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)互鎖, 另一方面SA與PAA具有很強(qiáng)的分子間作用力, 從而SA/PAA/PVA復(fù)合纖維的熱穩(wěn)定性能增強(qiáng); PVA在冷凍循環(huán)過(guò)程中形成的微晶交聯(lián)點(diǎn)也能提高纖維的熱穩(wěn)定性能; SA/PAA形成的雙網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu), 在燃燒時(shí)有利于形成連續(xù)的炭層, 降低復(fù)合材料的燃燒速度, 延緩燃燒進(jìn)程, 提升復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性[30]. 第三階段對(duì)應(yīng)溫度區(qū)間410～550 ℃, 該區(qū)間對(duì)應(yīng)SA形成的中間產(chǎn)物進(jìn)一步分解. 在該階段, SA/PAA/PVA復(fù)合纖維的失重率明顯高于再生SA纖維, 這是因?yàn)镻VA在450 ℃時(shí)發(fā)生分子鏈的無(wú)規(guī)則斷鏈[31]并且PAA在500 ℃時(shí)開(kāi)始分解[32].

2.6 SA/PAA/PVA復(fù)合纖維的形貌分析

圖8給出SA/PAA/PVA復(fù)合纖維和再生SA纖維的表面及斷面SEM照片. 由圖8(A)和(B)可見(jiàn), SA/PAA/PVA復(fù)合纖維的表面比再生SA纖維表面更規(guī)整、 均勻、 光滑, 表面原纖化結(jié)構(gòu)減少, 溝槽數(shù)量減少. 這是因?yàn)镻AA和PVA加入到體系后, 分別與SA產(chǎn)生相互作用力, 導(dǎo)致SA與SA大分子鏈間氫鍵作用被減弱, 繼而SA的分子間距有所增加, 所以Ca2+更容易均勻地?cái)U(kuò)散到SA分子內(nèi)部, 在雙擴(kuò)散過(guò)程中, 復(fù)合纖維更加趨向均勻收縮. 由圖8(C)和(D)可見(jiàn), SA/PAA/PVA復(fù)合纖維的斷面比再生SA纖維斷面更致密, 并且愈發(fā)聚集, 這是因?yàn)樵偕鶶A纖維還存在一定的相分離, 而加入PAA和PVA后的SA/PAA/PVA復(fù)合纖維發(fā)生強(qiáng)迫互容, 宏觀上表現(xiàn)為復(fù)合纖維的斷面更加致密.

Fig.8 SEM images of surface(A, B) and cross-sectional(C, D) of regenerated SA fiber(A, C) and SA/PAA/PVA composite fiber(B, D)

3 結(jié) 論

通過(guò)向體系內(nèi)加入AA和PVA, 利用濕法紡絲和冷凍處理的方法可形成PVA微晶交聯(lián)和SA/PAA雙網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)對(duì)SA纖維進(jìn)行協(xié)效改性. 外加的—OH與SA上的醚O鍵結(jié)合的速度>與π鍵結(jié)合的速度>與羥基結(jié)合的速度; 當(dāng)MBA含量為0.5%時(shí), 復(fù)合纖維的斷裂強(qiáng)度達(dá)到2.83 cN/dtex, 斷裂伸長(zhǎng)率達(dá)到9.38%, 比再生SA纖維分別提高了15.98%和38.96%; PAA和PVA已經(jīng)成功復(fù)合到體系中; PAA和PVA的加入提高了復(fù)合纖維的結(jié)晶度, 纖維的表面形貌趨于光滑、 規(guī)整, 纖維斷面更加致密.