程繼鋒, 蔣團輝, 詹曉梅, 祁婭婷,楊園園, 康 遜, 秦舒浩,

(1. 貴州大學材料與冶金學院, 貴陽 550025;2. 國家復合改性聚合物材料工程技術研究中心, 貴陽 550014)

聚偏氟乙烯(PVDF)膜具有優(yōu)異的耐化學腐蝕性、 良好的熱穩(wěn)定性和機械性能, 在水處理領域具有廣泛的應用前景[1～3]. 但PVDF膜表面能低, 具有強烈的疏水性, 在分離過程中容易造成膜污染, 導致分離膜的水通量減小及使用壽命縮短等問題, 因此膜污染成為膜技術發(fā)展和應用的一個瓶頸[4,5]. 膜表面親水化改性是降低膜污染和提高水通量的有效方法[6]. 膜表面接枝改性是一種有效的親水化改性方法, 通過光引發(fā)接枝[7]、 等離子體處理[8]及原子轉移自由基聚合[9,10]等方法接枝親水性單體, 可以有效提高膜的親水性和抗污染性能. 但這些改性方法具有一定的局限性, 因此尋求一種簡單、 有效的膜表面改性方法, 具有重要的實際意義.

超聲波是一種頻率為2×104～2×107Hz的機械振動波, 其在液體介質中傳播時通過空化效應使空化泡相界面周圍產生4000～10000 K范圍內的極高溫度和1.013×108Pa的高壓環(huán)境, 使附近的聚合物大分子或小分子產生自由基, 從而引發(fā)單體在膜表面進行原位聚合反應[11,12]. 超聲波聚合具有反應速度快、 效率高、 操作簡單及耗能低等優(yōu)點[13]. Shao等[14]采用原位超聲波輔助接枝苯乙烯和馬來酸酐共聚物對聚丙烯中空纖維膜進行改性, 提高了其抗污染性能. Qi等[15]采用原位超聲波輔助接枝丙烯酸對PVDF中空纖維膜改性, 研究了超聲時間、 超聲功率、 單體濃度及引發(fā)劑濃度等反應條件對丙烯酸在PVDF膜表面接枝密度的影響, 改性后PVDF膜的親水性和抗污染性能得到明顯提高, 接觸角由95.7°減小到41.4°, 水通量恢復率從52.75%提高到96.29%.

近年來, Alswieleh等[16]發(fā)現兩性離子聚合物具有良好的抗污染能力, 是新一代的抗污染材料. 兩性離子聚合物中存在的陽離子和陰離子基團能通過氫鍵和靜電相互作用與水分子結合在膜表面形成一層很強的水化層, 從而阻止或降低污染物與膜表面的接觸[17,18]. 磷酸酯甜菜堿、 磺基甜菜堿和羧酸甜菜堿作為典型的兩性離子廣泛應用于聚合物膜的改性, 用于提高膜的純水通量和抗污染性[19～21]. Chiang等[22]采用原子轉移自由基聚合(ATRP)法, 將磺基甜菜堿丙烯酸甲酯(SBMA)接枝到PVDF超濾膜表面, 在牛血清白蛋白(BSA)測試中改性膜幾乎未吸附任何BSA, 同時水通量恢復率達到87%, 呈現良好的抗污染性能. Li等[23]采用物理吸附自由基接枝聚合, 將SBMA接枝到PVDF膜表面, 改性后膜的親水性和抗污染性能明顯提高, 然而改性后膜的通量下降嚴重, 這是由于接枝SBMA發(fā)生聚合生成的大分子鏈造成膜孔的減小甚至完全被覆蓋.

近年來, 氨基酸作為一種典型的兩性離子備受關注[24,25], 但目前基于氨基酸用于膜的抗污染改性的研究較少. Shi等[26]通過碳二亞胺化學反應接枝短分子鏈氨基酸制備了具有優(yōu)良抗蛋白污染的聚丙烯腈(PAN)膜. An等[27]利用多巴胺自聚合在PVDF膜表面形成聚多巴胺層, 然后接枝半胱氨酸, 改性后PVDF膜的滲透性能、 抗污染性能和生物相容性明顯提高. 盡管上述方法接枝氨基酸后改性膜具有良好滲透性能和抗污染性能, 但由于大部分聚合物膜表面缺乏活性基團使得短分子鏈接枝到膜表面較為困難, 因此目前以氨基酸為基礎的兩性離子聚合物用于膜改性的研究較少. 甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)是含有乙烯基和環(huán)氧基團的活性單體, 其中的乙烯基基團可以通過自由基聚合接枝到膜表面, 環(huán)氧基團可以與氨基發(fā)生開環(huán)反應[28], 因此可以接枝GMA作為中間層, 然后通過進一步接枝氨基酸形成兩性離子結構對PVDF膜的親水改性.

本文首先采用原位超聲波輔助接枝技術將具有環(huán)氧基團的GMA接枝到PVDF膜表面作為中間層, 然后利用氨基誘導環(huán)氧基團發(fā)生開環(huán)反應將蘇氨酸(Thr)接枝到PVDF膜表面, 制備了具有兩性離子結構表面的PVDF-g-GMA-Thr膜, 研究了接枝Thr反應時間對PVDF膜表面的化學組成、 表面形貌、 親疏水性及抗污染性能的影響, 為氨基酸在膜表面改性中的應用提供了一種新方法.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

聚偏氟乙烯中空纖維膜(PVDF, 0.2 μm), 廈門進出口貿易有限公司; 甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)、 蘇氨酸(Thr)、 無水乙醇、 過氧化二苯甲酰(BPO)及丙酮, 國藥集團化學試劑有限公司; 牛血清白蛋白(BSA), 中美生物技術公司(中國, 洛陽).

美國Nicolet 6700型衰減全反射傅里葉變換紅外光譜(ATR-FTIR)儀; 美國ESCALAB 250Xi型X射線光電子能譜(XPS)儀; 美國FEI公司Quanta FEG 250型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM); 德國DSA25S型光學接觸角(WCA)測試儀; 721型紫外-可見分光光度(UV-Vis)計, 上海菁華科技儀器有限公司.

1.2 實驗過程

1.2.1 PVDF-g-GMA改性膜的制備 將經過干燥處理的PVDF膜置于質量分數為8%的BPO丙酮溶液中, 浸泡靜置6 h, 使BPO在PVDF膜表面充分吸附; 將PVDF膜從BPO丙酮溶液中取出, 置于室內通風干燥處干燥24 h, 使丙酮完全揮發(fā). 在反應器中加入質量分數為6%的GMA溶液(乙醇/水質量比1∶1), 升溫至58 ℃后放入負載有BPO的PVDF膜, 通N2氣, 超聲處理, 超聲功率為720 W, 反應1 h后, 將改性后的膜絲從容器中取出, 用蒸餾水反復沖洗, 于45 ℃干燥至恒重, 得到PVDF-g-GMA改性膜, 命名為M-1.

1.2.2 PVDF-g-GMA-Thr兩性離子結構表面改性膜的制備 配制濃度為0.15 mol/L的蘇氨酸溶液, 用氫氧化鈉溶液調節(jié)溶液的pH值至10～11, 加入PVDF-g-GMA膜, 于55 ℃下磁力攪拌反應6, 12, 18和24 h; 反應結束后, 將膜取出用蒸餾水反復沖洗, 得到兩性離子改性膜PVDF-g-GMA-Thr, 依次命名為M-6, M-12, M-18和M-24. 合成過程如Scheme 1所示.

Scheme 1 Preparation process and chemical structure of superhydrophilic PVDF hollow fiber membrane

2 結果與討論

2.1 改性膜的表面化學組成

Fig.1 ATR-FTIR spectra(A) and XPS survey spectra(B) of pristine and modified membranes a. Pristine PVDF; b. M-1; c. M-6; d. M-12; e. M-18; f. M-24.

圖1(B)給出PVDF原膜及改性PVDF膜的XPS全譜圖. 表1給出各元素含量. 由圖1(B)可知, PVDF膜在684.9和284.9 eV處的2個特征峰分別屬于F1s和C1s的結合能, 在531.5 eV處出現的小峰對應于O1s的鍵能, 這是由于PVDF膜制備過程中殘留的添加劑所致[12]. 與原膜相比, PVDF-g-GMA膜

Table 1 Surface elemental composition and zwitteironization degree of the virgin and modified membranes

在531.5 eV出現的O1s峰的強度明顯增加, 表明GMA接枝到PVDF膜表面; 同時PVDF-g-GMA-Thr膜在400.9 eV處出現一個明顯的特征峰, 對應于氨基酸中的N1s峰, 并且N1s峰的強度隨著反應時間的增加而增強. 由表1可知, 與PVDF膜相比, N元素的含量從3.14%提高到4.75%, O元素含量從10.04%增加到18.98%, 同時F元素含量從26.49%減小到13.63%, 這與計算膜表面所形成的兩性離子含量變化相一致. 上述結果表明, 通過接枝與開環(huán)反應已在PVDF膜表面構筑兩性離子結構.

2.2 改性膜的表面形貌分析

圖3給出PVDF原膜及改性膜的表面形貌. 由圖3可以看出, 原膜的孔徑分布不均勻, 在膜表面分布著許多大孔, 接枝GMA后膜表面存在的大孔尺寸明顯減小, 表面膜孔變得均勻, 同時膜表面變得更加光滑, 這是由于接枝GMA后膜表面的膜孔被PGMA分子鏈覆蓋, 導致孔徑減小[31]. PVDF-g-GMA改性膜接枝Thr后膜的孔徑進一步減小, 同時膜表面變得更加粗糙, 這是由于Thr中的氨基親核誘導PGMA分子鏈中的環(huán)氧基團發(fā)生開環(huán)反應, 導致分子鏈增加, 造成膜孔減小.

Fig.3 SEM images of surface morphology of pristine and modified membranes (A) Pristine PVDF; (B) M-1; (C) M-6; (D) M-12; (E) M-18; (F) M-24.

2.3 改性膜的親水性分析

親水性對膜的性能有著重要的影響, 一方面增加膜表面的親水性可以提高膜的抗污染性能, 另一方面提高親水性有利于降低跨膜壓力, 提高水通量. 圖4(A)給出PVDF膜和改性膜的靜態(tài)接觸角柱狀圖. 由于PVDF膜本身疏水的特性, 純水接觸角高達90°; 接枝GMA后膜的接觸角略有下降, 純水接觸角從原膜的90°下降到77°, 這是由于GMA的親水性有限[29]. PVDF-g-GMA改性膜接枝Thr后, 膜的接觸角明顯下降并且隨著Thr反應時間的增加逐漸減小, 當反應時間為24 h時, M-24膜的接觸角從77°降低到0°, 呈現出良好的親水性能, 這是由于接枝Thr后在膜表面形成的兩性離子結構表面可以通過靜電和氫鍵作用結合大量水分子, 從而提高膜的親水性[18,32]. 接觸角測試結果表明, 通過在PVDF膜表面接枝Thr構筑兩性離子結構可以顯著提高膜的親水性能.

Fig.4 Water contact angle(A), water flux and BSA rejection(B) of the pure and modified membranes a. Pristine PVDF; b. M-1; c. M-6; d. M-12; e. M-18; f. M-24.

2.4 改性膜的滲透性能

圖4(B)為PVDF原膜及改性膜的純水通量和BSA截留性能. 由圖4(B)可見, PVDF原膜的純水通量僅為334 L/(m2·h), 接枝GMA后M-1膜的純水通量略有增加, 純水通量為401 L/(m2·h), 這是由于GMA的親水性有限, 與接觸角分析結果一致. PVDF-g-GMA接枝Thr后, 改性膜的水通量呈現先增加后降低的趨勢, 當反應時間為12 h時, M-12膜的純水通量達到686 L/(m2·h), 與原膜相比提高了204.5%. 但當接枝Thr反應時間繼續(xù)增加, 膜的純水通量開始降低, 當反應時間為24 h, M-24膜的純水通量降為535 L/(m2·h). 這是由于膜的水通量主要受膜表面親水性和膜孔徑的影響, 提高膜表面的親水性有利于降低跨膜壓力, 提高水通量. 由圖4(B)可知, 改性膜的親水性隨著接枝Thr反應時間的增加而增加, 因此膜的水通量增加; 由圖3可見, 隨著反應時間的增加表面膜孔被堵塞, 膜孔堵塞導致過濾過程中膜孔阻力增大, 因此盡管膜的親水性進一步提高, 但水通量卻開始下降[33,34]. 同時, 改性PVDF膜的截留性能隨著接枝Thr反應時間的增加而顯著提高, BSA的截留率從未改性的42%提高到改性后的84%, 表明改性PVDF膜具有良好的截留性能.

2.5 改性膜的抗污染性能

圖5(A)給出以BSA溶液作為污染物進行測試時, 未改性膜和改性膜的通量隨時間的變化. 與純水通量相比, 在過濾BSA溶液時, 所有膜的水通量都明顯下降, 這是由于在過濾的過程中, BSA在膜表面吸附. 同時在過濾BSA后所有膜經過反復清洗, 純水通量都無法恢復到初始的通量, 這是由于BSA進入膜孔內部而無法被徹底清洗掉. 與PVDF原膜相比, 改性PVDF膜的BSA通量均高于原膜, 這是由于改性后膜的親水性提高, 在膜表面形成致密的水化層, 有效降低了BSA在膜表面的吸附, 提高了PVDF膜的抗污染性能.

Fig.5 Time dependent flux(A) and the fouling parameters(B) of the pristine and modified membranes a. Pristine PVDF; b. M-1; c. M-6; d. M-12; e. M-18; f. M-24.

為了進一步研究改性對膜抗污染性能的影響, 通過計算水通量恢復率(FRR)、 總污染率(Rt)、 可逆污染率(Rr)及不可逆污染率(Rir)等4個指標來進行表征, 結果如圖5(B)所示. 由圖5(B)可知, PVDF原膜水通量恢復率僅為53%, 總污染和不可逆污染率分別為75%和47%, 表明未改性的PVDF膜的抗污染性能很差, 在過濾的過程中很容易被蛋白質污染. PVDF-g-GMA-Thr膜的水通量恢復率明顯增加, M-6, M-12, M-18和M-24的水通量恢復率分別為75%, 78%, 83%和88%, 同時改性后所有膜的不可逆污染和總污染都明顯低于原膜, 并且隨著接Thr反應時間的增加明顯降低. 當PVDF-g-GMA接枝Thr的反應時間為24 h時, M-24膜的總污染率從74%降為53%, 不可逆污染從原膜的47%降為12%. 以上結果表明, 通過接枝GMA和Thr在PVDF膜表面形成兩性離子結構, 可以有效提高膜的抗污染性能. 這是由于在膜表面接枝形成兩性離子結構后, 兩性離子具有較強的親水能力, 容易在膜表面形成致密的水化層, 阻止蛋白質與膜表面的接觸, 提高抗污染性能.

3 結 論

采用原位超聲輔助接枝技術將GMA接枝到PVDF膜表面, 然后利用氨基誘導環(huán)氧基團發(fā)生開環(huán)反應接枝Thr制備了具有兩性離子結構表面的改性膜, ATR-FTIR圖譜及XPS分析結果表明, 兩性離子共聚物已接枝到PVDF膜表面. PVDF膜改性后呈現出良好的親水性能和滲透性能. 與PVDF原膜相比, 改性膜的親水性隨著接枝Thr反應時間的增加而增加, 當接枝Thr反應時間為24 h時, M-24膜的接觸角從未改性的90°降低為0°; 同時, 改性后膜的純水通量明顯增加, 當接枝Thr的反應時間為12 h時, M-12膜的純水通量高達686 L/(m2·h), 與原膜相比提高了204.5%. 具有兩性離子結構表面的PVDF-g-GMA-Thr膜具有良好的抗污染性能, 水通量恢復率從未改性的53%提高到87%, 不可逆污染從未改性的47%降為12.5%. 表明通過構筑兩性離子結構表面可以顯著改善分離膜的抗污染性能改性.