張遙奇，任 昀，李 婭，賀俊賓

(湖南省計(jì)量檢測(cè)研究院，湖南 長(zhǎng)沙 410014)

1 引 言

水作為重要實(shí)驗(yàn)用溶劑之一，各實(shí)驗(yàn)室對(duì)其使用有嚴(yán)格的要求[1]。隨著實(shí)驗(yàn)室檢驗(yàn)認(rèn)證要求的不斷提高，純水機(jī)作為實(shí)驗(yàn)用水的主要來(lái)源，其制水的品質(zhì)對(duì)檢測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確性具有決定性影響。目前，我國(guó)各實(shí)驗(yàn)室配置的純水機(jī)主要有美國(guó)Millipore等進(jìn)口品牌及部分國(guó)產(chǎn)品牌，這些廠家的產(chǎn)品大都內(nèi)置在線電導(dǎo)率監(jiān)測(cè)儀表，少量高端機(jī)型附有總有機(jī)碳(total organic carbon, TOC)在線監(jiān)測(cè)儀表，用于評(píng)價(jià)純水機(jī)的制水質(zhì)量，其監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)對(duì)日常水質(zhì)評(píng)判發(fā)揮著至關(guān)重要的作用。因此，針對(duì)這類(lèi)在線監(jiān)測(cè)儀表開(kāi)展現(xiàn)場(chǎng)計(jì)量溯源工作顯得尤為重要。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外物理化學(xué)計(jì)量領(lǐng)域的研究人員針對(duì)純水機(jī)在線電導(dǎo)率參數(shù)計(jì)量溯源工作開(kāi)展一些相關(guān)技術(shù)研究[2～5]。宋小平[6]對(duì)電導(dǎo)池幾何參數(shù)測(cè)量方法、基于電容測(cè)量的溶液電導(dǎo)率測(cè)量方法和Van Der Pauw絕對(duì)測(cè)量方法進(jìn)行研究，指出利用電導(dǎo)率標(biāo)準(zhǔn)溶液，間接求出(校正)電導(dǎo)池常數(shù)，再對(duì)純水電導(dǎo)率進(jìn)行測(cè)量，是一種適用于準(zhǔn)確度要求相對(duì)不太高的現(xiàn)場(chǎng)校準(zhǔn)方法;2014年，德國(guó)PTB的Orru 等[7]報(bào)道一種構(gòu)建于大恒溫箱內(nèi)的低電導(dǎo)率在線比對(duì)校準(zhǔn)系統(tǒng)，用替代法和比較法分別測(cè)量了30 μS/cm KCl低電導(dǎo)率溶液，結(jié)果顯示比較校準(zhǔn)方法不確定度比替代法好一個(gè)數(shù)量級(jí)，但由于其恒溫箱無(wú)法攜帶至現(xiàn)場(chǎng)，只適用于實(shí)驗(yàn)室校準(zhǔn);魏佳莉[8]、林楨等[9]、于得水[10]分別報(bào)道了針對(duì)在線電導(dǎo)率儀在0～100 μS/cm低量程范圍的校準(zhǔn)方法和裝置，但由于裝置自身?xiàng)l件限制，均較難滿(mǎn)足現(xiàn)場(chǎng)計(jì)量校準(zhǔn)需求。為實(shí)現(xiàn)對(duì)實(shí)驗(yàn)室純水機(jī)內(nèi)置在線監(jiān)測(cè)儀表的現(xiàn)場(chǎng)計(jì)量校準(zhǔn)，急需開(kāi)發(fā)一種現(xiàn)場(chǎng)校準(zhǔn)裝置。

為滿(mǎn)足純水機(jī)在線監(jiān)測(cè)儀表現(xiàn)場(chǎng)校準(zhǔn)的需求，本文提出了一種便捷且實(shí)操性強(qiáng)的現(xiàn)場(chǎng)校準(zhǔn)方法，同時(shí)，對(duì)11家實(shí)驗(yàn)室的不同品牌純水機(jī)電導(dǎo)率和總有機(jī)碳進(jìn)行了儀器示值誤差和穩(wěn)定性校準(zhǔn)，并對(duì)測(cè)量結(jié)果進(jìn)行不確定度評(píng)定。

2 原理和結(jié)構(gòu)

2.1 原理

純水機(jī)的在線電導(dǎo)率和總有機(jī)碳監(jiān)測(cè)儀表大多是用來(lái)監(jiān)測(cè)高純水的，現(xiàn)有研究發(fā)現(xiàn)[11]，高純水中類(lèi)水離子殘留水平在ng/L及以下，溶液中只存在H3O+和OH-離子，25 ℃下理論電導(dǎo)率為0.055 μS/cm。受不同溫度離子遷移率變化影響，電導(dǎo)率依賴(lài)于溫度變化。一般地，高純水離子水平主要由電阻率ρ/MΩ·cm參數(shù)反映，對(duì)應(yīng)電導(dǎo)率的倒數(shù)，如式(1)所示:

(1)

式中：κ、Kcell、R和ρ分別表示電導(dǎo)率、電導(dǎo)池常數(shù)、電阻和電阻率。

TOC是物質(zhì)中與有機(jī)質(zhì)相關(guān)碳元素的總稱(chēng)，其測(cè)定主要涉及有機(jī)碳分離、氧化與測(cè)定3個(gè)過(guò)程，當(dāng)前應(yīng)用最廣泛的檢測(cè)方法有非色散紅外吸收光譜法和薄膜電導(dǎo)率法[12]。本試驗(yàn)中采用薄膜電導(dǎo)率法，以6 mol/L磷酸為酸劑，15%過(guò)硫酸銨為氧化劑，采用聚四氟乙烯管連接吸液管進(jìn)樣，使總碳(TC)和無(wú)機(jī)碳(IC)樣品流中的CO2通過(guò)各自電導(dǎo)單元，通過(guò)電導(dǎo)率值換算成TC濃度和IC濃度，TOC濃度即TC濃度與IC濃度的差值。

2.2 現(xiàn)場(chǎng)校準(zhǔn)裝置組成

現(xiàn)場(chǎng)校準(zhǔn)裝置組成如圖1所示。

圖1 純水機(jī)現(xiàn)場(chǎng)校準(zhǔn)裝置Fig.1 On-site calibration equipment of pure water machine

本裝置由經(jīng)計(jì)量檢定合格的Mettler Toledo公司S230型0.2級(jí)標(biāo)準(zhǔn)電導(dǎo)率儀、美國(guó)GE公司Sievers 900 TOC分析儀以及一臺(tái)自主開(kāi)發(fā)研制的流速可調(diào)的緩沖裝置組成。作為標(biāo)準(zhǔn)電導(dǎo)率儀，電導(dǎo)池常數(shù)為0.01 cm-1，測(cè)量范圍為0.000 1～1 000 μS/cm，根據(jù)純水機(jī)儀表參數(shù)選擇電導(dǎo)率/電阻率測(cè)量模式，其性能已得到驗(yàn)證[13]。校準(zhǔn)前，先要用GBW(E)130108氯化鉀電導(dǎo)率溶液進(jìn)行校驗(yàn)。純水電導(dǎo)率值主要取決于水分子自身自電離程度，而溫度是水分子自電離的主要影響因素，S230高精度標(biāo)準(zhǔn)電導(dǎo)率儀內(nèi)置THORNTON開(kāi)發(fā)的溫度補(bǔ)償算法，可對(duì)0.005～5 μS/cm低量值范圍電導(dǎo)率值進(jìn)行溫度補(bǔ)償。當(dāng)在純水模式下的電導(dǎo)率讀數(shù)超過(guò)5.00 μS/cm時(shí)，該算法以(2.00%)/℃融入線性補(bǔ)償模式。TOC分析儀使用前需檢查酸劑是否過(guò)期，采用GBW(E)080650 水中有機(jī)碳溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)配置系列濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行校驗(yàn)。流速緩沖裝置是由緩沖瓶、可變速蠕動(dòng)泵、在線電導(dǎo)率測(cè)量池、TOC測(cè)量池以及配套入流、溢流、廢液排放等接口組成一個(gè)密閉系統(tǒng)。被校準(zhǔn)儀器出水孔與緩沖裝置入口對(duì)接，水樣進(jìn)入緩沖瓶?jī)?nèi)，當(dāng)瓶?jī)?nèi)充滿(mǎn)液體后，溢流口有液體排出，水泵閥自動(dòng)打開(kāi)，水樣通過(guò)蠕動(dòng)泵調(diào)節(jié)至適宜流速后分別進(jìn)入在線電導(dǎo)率儀測(cè)量池和TOC測(cè)量池，并迅速充滿(mǎn)，待整個(gè)緩沖系統(tǒng)穩(wěn)定后，用電導(dǎo)率儀和TOC分析儀對(duì)測(cè)量池中的水樣進(jìn)行連續(xù)動(dòng)態(tài)測(cè)試，并與電導(dǎo)率和TOC在線監(jiān)測(cè)儀表比對(duì)，實(shí)現(xiàn)現(xiàn)場(chǎng)同步校準(zhǔn)。

3 試驗(yàn)方法

3.1 試驗(yàn)前準(zhǔn)備

標(biāo)準(zhǔn)電導(dǎo)率儀(含電極)：在準(zhǔn)確度0.001 ℃的恒溫水槽中，采用GBW(E)130108 氯化鉀電導(dǎo)率溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)校準(zhǔn)，得到電極常數(shù)(cm-1)。

總有機(jī)碳分析儀：采用GBW(E)080650 水中有機(jī)碳溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)配制系列濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行校驗(yàn)，線性相關(guān)系數(shù)達(dá)0.999以上。

沖洗純水機(jī)管路至該儀器示值顯示穩(wěn)定，將標(biāo)準(zhǔn)電導(dǎo)率儀接入純水機(jī)出水口；避免空氣進(jìn)入校準(zhǔn)管路，沖洗接入的校準(zhǔn)管路至余留空氣全部排出；觀察標(biāo)準(zhǔn)電導(dǎo)率儀電極全部浸入校準(zhǔn)裝置的測(cè)量池中，繼續(xù)沖洗至標(biāo)準(zhǔn)電導(dǎo)率儀示值顯示穩(wěn)定后開(kāi)始測(cè)量。

3.2 電導(dǎo)率(電阻率)監(jiān)測(cè)儀表校準(zhǔn)

3.2.1 儀器示值誤差

每隔1 min記錄1次標(biāo)準(zhǔn)電導(dǎo)率儀和純水機(jī)示值讀數(shù)，共記錄10次。分別計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)電導(dǎo)率儀和純水機(jī)10次示值讀數(shù)平均值。按式(2)計(jì)算示值相對(duì)誤差ΔCc作為儀器示值誤差校準(zhǔn)結(jié)果:

(2)

3.2.2 儀器穩(wěn)定性

按照3.1節(jié)所述的條件準(zhǔn)備試驗(yàn)，以標(biāo)準(zhǔn)電導(dǎo)率儀6次測(cè)量平均值作為標(biāo)準(zhǔn)值，每隔5 min記錄1次純水機(jī)顯示的讀數(shù)，記錄6次。按式(3)計(jì)算穩(wěn)定性Mc:

(3)

式中：Cc,max為純水機(jī)最大測(cè)量值，MΩ·cm或μS/cm；Cc,min為純水機(jī)最小測(cè)量值，MΩ·cm或μS/cm；Cc,s為電導(dǎo)率儀6次測(cè)量平均值，MΩ·cm或μS/cm。

3.3 TOC監(jiān)測(cè)儀表校準(zhǔn)

3.3.1 儀器示值誤差

以標(biāo)準(zhǔn)TOC分析儀3次測(cè)量平均值作為標(biāo)準(zhǔn)值，每隔20 min記錄一次純水機(jī)顯示的讀數(shù)，記錄3次。按式(4)計(jì)算儀器相對(duì)誤差:

(4)

3.3.2 儀器穩(wěn)定性

以標(biāo)準(zhǔn)TOC分析儀4次測(cè)量平均值作為標(biāo)準(zhǔn)值，每隔20 min記錄1次標(biāo)準(zhǔn)TOC分析儀顯示的讀數(shù)，記錄4次。按式(5)計(jì)算穩(wěn)定性。

(5)

式中：Co,max為純水機(jī)TOC最大測(cè)量值，μg/L；Co,min為純水機(jī)TOC最小測(cè)量值，μg/L；Co,s為T(mén)OC分析儀4次測(cè)量平均值，μg/L。

4 試驗(yàn)結(jié)果

4.1 在線電導(dǎo)率(電阻率)

對(duì)湖南省檢驗(yàn)檢疫局檢驗(yàn)檢疫技術(shù)中心等11個(gè)實(shí)驗(yàn)室中純水機(jī)(分別用編號(hào)A～K表示)高純水電導(dǎo)率監(jiān)測(cè)儀表進(jìn)行比對(duì)校準(zhǔn)，校準(zhǔn)結(jié)果如圖2所示。為方便比較，圖2測(cè)量量均采用電阻率來(lái)表示。通過(guò)分析純水機(jī)出水電阻率比對(duì)測(cè)試結(jié)果得知：(1)在測(cè)試的A～K純水機(jī)中，除E外，其它純水機(jī)出水電導(dǎo)率(電阻率)監(jiān)測(cè)儀表對(duì)應(yīng)的電阻率示值普遍都大于或等于標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量?jī)x示值，其中有4臺(tái)兩者比對(duì)值非常接近；(2)純水機(jī)監(jiān)測(cè)儀表示值大都在18.25 MΩ·cm附近，且部分廠家的產(chǎn)品在高純水出水過(guò)程中出現(xiàn)示值變化延遲現(xiàn)象但整體變化不大；與標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量?jī)x測(cè)量數(shù)據(jù)波動(dòng)明顯相比，可能原因在于在線電導(dǎo)率監(jiān)測(cè)儀流路設(shè)置及其本身性能不佳有關(guān)；(3)除樣機(jī)K的相對(duì)示值誤差超過(guò)10%外，其它測(cè)試樣機(jī)的電阻率相對(duì)示值誤差都控制在±10%以?xún)?nèi)，且大多能滿(mǎn)足±5%的要求。

圖2 電導(dǎo)率/電阻率示值誤差校準(zhǔn)結(jié)果Fig.2 Calibration results of electronic conductivity/electrical resistivity

電導(dǎo)率(電阻率)測(cè)試的穩(wěn)定性測(cè)量結(jié)果見(jiàn)圖3，分析可得：(1)純水機(jī)制備的高純水電阻率變化大多在±1%以?xún)?nèi)，純水機(jī)D～J測(cè)量值隨時(shí)間變化較小，重合度高，意味著在儀器穩(wěn)定性測(cè)量周期內(nèi)，純水機(jī)制備的高純水出水水質(zhì)是相對(duì)穩(wěn)定的。(2)測(cè)量值集中分布在平均值附近，這說(shuō)明測(cè)量過(guò)程中出現(xiàn)隨機(jī)波動(dòng)的情況少，過(guò)程穩(wěn)定，測(cè)試結(jié)果具有代表性。(3)測(cè)試的11臺(tái)純水機(jī)的儀器穩(wěn)定性為0.11%～2.9%，其中純水機(jī)E～H及J均在0.2%以?xún)?nèi)；除B、I外，穩(wěn)定性均在2%以?xún)?nèi)。

圖3 電導(dǎo)率/電阻率測(cè)試穩(wěn)定性測(cè)量結(jié)果Fig.3 Stability test results of electronic conductivity/electrical resistivity

4.2 TOC

對(duì)湖南省纖檢局、湖南省檢驗(yàn)檢疫局檢驗(yàn)檢疫技術(shù)中心、湖南省商品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)研究院、湖南省藥品檢驗(yàn)研究院和武漢大學(xué)共6家實(shí)驗(yàn)室的純水機(jī)TOC指標(biāo)進(jìn)行了比較測(cè)試，測(cè)量結(jié)果如圖4所示。由于具備TOC監(jiān)測(cè)儀表的純水機(jī)數(shù)量相對(duì)較少，此試驗(yàn)樣機(jī)數(shù)量為6臺(tái)，分別對(duì)應(yīng)4.1節(jié)中的編號(hào)為A、D、F、G、H、J的純水機(jī)。

圖4 TOC儀器示值誤差校準(zhǔn)結(jié)果Fig.4 Calibration results of total organic carbon

從圖4可以看出：除F外，TOC監(jiān)測(cè)儀表示值與測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)值大多呈現(xiàn)負(fù)偏離，且兩者間偏差普遍偏大，盡管其他純水機(jī)出水總有機(jī)碳測(cè)量值都低于50 μg/ L，滿(mǎn)足GB/T 33087—2016[14]所規(guī)定的分析實(shí)驗(yàn)室用水要求，但其儀器相對(duì)示值誤差在-98%～125%，最接近標(biāo)準(zhǔn)值的示值誤差也達(dá)到-28%。

圖5給出了6臺(tái)純水機(jī)的TOC穩(wěn)定性比對(duì)測(cè)試結(jié)果。

圖5 TOC穩(wěn)定性測(cè)量結(jié)果Fig.5 Stability test results of total organic carbon

從圖5可以看出，6臺(tái)純水機(jī)的TOC穩(wěn)定性比對(duì)測(cè)試結(jié)果為0.2%～15%，純水機(jī)J儀器穩(wěn)定性最佳，表明該純水機(jī)制備的高純水TOC含量最穩(wěn)定，而純水機(jī)F、H產(chǎn)的超純水中TOC含量變化較大，說(shuō)明前后制備的高純水TOC含量不穩(wěn)定。其可能原因是儀器儀表穩(wěn)定性不佳、紫外燈老化導(dǎo)致氧化效率降低等。

分析純水機(jī)TOC監(jiān)測(cè)儀表比對(duì)結(jié)果不佳的問(wèn)題，主要原因有：(1)純水機(jī)TOC監(jiān)測(cè)儀表相應(yīng)的原理大多為紫外氧化電導(dǎo)率法，但測(cè)量模型與準(zhǔn)確度都存在較大差異;(2)即使原理相近，TOC監(jiān)測(cè)儀表設(shè)置于不同流路點(diǎn)位、流速不盡相同，有時(shí)可能還存在監(jiān)測(cè)儀表示值嚴(yán)重延時(shí)，即比對(duì)樣品本身存在差異。如采用紫外氧化電導(dǎo)率儀表的純水機(jī)，但設(shè)置點(diǎn)位有直接測(cè)量和旁路測(cè)量之分，該設(shè)置可能造成TOC測(cè)量結(jié)果反映的是數(shù)分鐘前純水機(jī)出水的TOC含量；(3)用戶(hù)耗材更換不及時(shí)，如紫外燈老化導(dǎo)致的氧化能力減弱，純化柱使用時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，純水機(jī)管線維護(hù)不及時(shí)或內(nèi)部長(zhǎng)菌等都可能造成純水機(jī)出水的TOC升高等。

5 測(cè)量結(jié)果不確定度評(píng)定

5.1 在線電導(dǎo)率測(cè)量不確定度評(píng)定

根據(jù)JJG 376-2007，影響在線電導(dǎo)率相對(duì)誤差測(cè)量不確定度的主要因素有[15]：被檢純水機(jī)測(cè)量重復(fù)性引入的不確定度、被檢純水機(jī)自動(dòng)溫度補(bǔ)償引入的不確定度、標(biāo)準(zhǔn)電導(dǎo)率儀測(cè)量重復(fù)性引入的不確定度、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值引入的不確定度和恒溫槽控溫誤差引入的不確定度。

5.1.1 被檢純水機(jī)測(cè)量重復(fù)性引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度u1,rel

被檢儀器測(cè)量重復(fù)性為0.70%，根據(jù)3次測(cè)量平均值計(jì)算儀器示值誤差，其結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

5.1.2 被檢純水機(jī)自動(dòng)溫度補(bǔ)償引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度u2,rel

純水實(shí)際溫度20.4℃(參考溫度為25℃)，根據(jù)溫度補(bǔ)償系數(shù)(2.00%)/℃，自動(dòng)溫度補(bǔ)償測(cè)量結(jié)果引入相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

5.1.3 標(biāo)準(zhǔn)電導(dǎo)率儀測(cè)量重復(fù)性引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度u3,rel

采用電導(dǎo)率溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW(E)130108校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)電導(dǎo)率儀，標(biāo)準(zhǔn)值為127.4 μS/cm(25 ℃)，標(biāo)準(zhǔn)電導(dǎo)率儀重復(fù)性測(cè)量相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差s為0.1059 μS/cm，其重復(fù)性測(cè)量結(jié)果引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

5.1.4 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度u4,rel

電導(dǎo)率溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW(E)130108標(biāo)準(zhǔn)值為127.4 μS/cm(25℃)，Urel=0.25%(k=2)，由定值引入相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

5.1.5 恒溫槽控溫誤差引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度u5,rel

標(biāo)準(zhǔn)電導(dǎo)率儀校準(zhǔn)用恒溫水槽控溫誤差為±0.001 ℃，標(biāo)準(zhǔn)溶液電導(dǎo)率的溫度系數(shù)為(2.00%)/℃，服從均勻分布，恒溫水槽控溫誤差引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

5.1.6 相對(duì)擴(kuò)展不確定度

由于各不確定度分量彼此獨(dú)立，相對(duì)合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

相對(duì)擴(kuò)展不確定度為：

Urel=k·uc,rel=1.7% (k=2)

5.2 TOC測(cè)量不確定度評(píng)定

研究表明[15，16]，影響TOC測(cè)量相對(duì)誤差不確定度的主要因素：(1)標(biāo)準(zhǔn)儀線性回歸標(biāo)準(zhǔn)差引入的不確定度分量uo,1；(2)標(biāo)準(zhǔn)儀測(cè)量重復(fù)性引入的不確定度分量uo,2；(3)標(biāo)準(zhǔn)溶液定值及校準(zhǔn)用標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋過(guò)程引入的不確定度分量uo,3。(4)測(cè)量?jī)x的重復(fù)性測(cè)量引入的不確定度uo,4。

5.2.1 標(biāo)準(zhǔn)儀線性回歸標(biāo)準(zhǔn)差引入的不確定度uo,1

在0～750 μg/L范圍內(nèi)，選擇4種不同濃度水平(含高純水空白)的TOC標(biāo)準(zhǔn)溶液，每種濃度測(cè)定3次，得到線性擬合方程為y=1.013 2c+23.8，線性相關(guān)系數(shù)為0.999 8，根據(jù)貝塞爾公式

式中:m=12為校準(zhǔn)溶液的測(cè)量次數(shù)。

標(biāo)準(zhǔn)儀線性回歸標(biāo)準(zhǔn)差引入標(biāo)準(zhǔn)不確定度[15]：

uo,1=s(y)=5.2 μg/L。

5.2.2 標(biāo)準(zhǔn)儀測(cè)量重復(fù)性引入的不確定度uo,2

對(duì)50 μg/L的TOC標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行6次重復(fù)測(cè)量，其實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)偏差s為1.9 μg/L,測(cè)量重復(fù)性引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度uo,2=1.9 μg/L。

5.2.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液定值及校準(zhǔn)用標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋過(guò)程引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度uo,3

1)總有機(jī)碳標(biāo)準(zhǔn)溶液(GBW(E)080650)，濃度值為1 000 μg/mL，不確定度Urel=2%(k=2)，則標(biāo)準(zhǔn)溶液母液定值引入的不確定度為uo,r31=1%。

2) 以500 μg/L濃度點(diǎn)為例,用5mL單標(biāo)線吸量管、200 mL、250 mL容量瓶(均為A級(jí))進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)溶液配制。稀釋過(guò)程不確定度主要考慮由使用器具最大允許誤差(MPE)和溫度變化Δt所引入的不確定度。各稀釋用器具引入的不確定度分量uo,r321、uo,r322和uo,r323可按下式計(jì)算[17]：

式中：MPE為器具的最大允許誤差，A級(jí)5mL單標(biāo)線吸量管、200 mL、250 mL容量瓶的MPE分別為±0.015 mL、±0.15 mL、±0.15 mL；Δt為±5 ℃；水膨脹系數(shù)α為2.1×10-4/℃。

進(jìn)一步得到由校準(zhǔn)用標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋過(guò)程引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

標(biāo)準(zhǔn)溶液定值及校準(zhǔn)用標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋過(guò)程所引入的合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

uo,3=500×1.03%=5.2 μg/L

5.2.4 測(cè)量?jī)x測(cè)量重復(fù)性引入的不確定度uo,4

以美國(guó)Merck Millipore公司A10型TOC監(jiān)測(cè)儀為例，儀器測(cè)量示值4 μg/L，測(cè)量重復(fù)性為5%，按均勻分布計(jì)算重復(fù)性引入的不確定度為：

5.2.5 擴(kuò)展不確定度

相對(duì)合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為[16]：

=2.4%

相對(duì)擴(kuò)展不確定度為：

Urel=k·uc,rel=4.8% (k=2)

6 結(jié) 論

利用自主研發(fā)的流速可調(diào)節(jié)且密閉流速緩沖裝置實(shí)現(xiàn)了對(duì)實(shí)驗(yàn)室純水機(jī)內(nèi)置監(jiān)測(cè)儀表(電導(dǎo)率/電阻率和TOC參數(shù))實(shí)時(shí)動(dòng)態(tài)的現(xiàn)場(chǎng)比對(duì)校準(zhǔn)。該緩沖裝置通過(guò)大流速設(shè)定有效排盡測(cè)量系統(tǒng)中的空氣，減少空氣中二氧化碳對(duì)測(cè)量結(jié)果的干擾，提高測(cè)量的準(zhǔn)確性。通過(guò)對(duì)不同廠家的實(shí)驗(yàn)室純水機(jī)進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)測(cè)試，發(fā)現(xiàn)各實(shí)驗(yàn)室純水機(jī)配置的監(jiān)測(cè)儀表存在不同程度的電極老化、監(jiān)測(cè)流路布點(diǎn)設(shè)置不合理等問(wèn)題，導(dǎo)致用水品質(zhì)無(wú)法客觀地顯示出來(lái)；且TOC存在比對(duì)測(cè)試結(jié)果普遍不理想，但大部分測(cè)量值仍滿(mǎn)足GB/T 33087—2016要求，造成測(cè)量結(jié)果不理想主要是由于原理方法、儀表點(diǎn)位設(shè)置、缺乏定期維護(hù)和監(jiān)管等多種原因造成。針對(duì)這些問(wèn)題監(jiān)管的缺位和計(jì)量溯源缺失而導(dǎo)致日常監(jiān)測(cè)結(jié)果偏離，對(duì)實(shí)際檢測(cè)可能引入的風(fēng)險(xiǎn)容易被忽視，須引起各方關(guān)注。