毛金佼，汪鐵林,2，熊 晶,2*

(1.武漢工程大學(xué) 化工與制藥學(xué)院，湖北 武漢 430205；2.武漢工程大學(xué) 綠色化工過程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430205)

據(jù)統(tǒng)計(jì)，世界能量產(chǎn)出的約三分之一被用于克服摩擦阻力。潤(rùn)滑油能夠減少機(jī)械設(shè)備接觸面間的摩擦和磨損，延長(zhǎng)設(shè)備使用壽命，減少因摩擦而損耗的大量能源。然而，傳統(tǒng)的礦物潤(rùn)滑 油的大量使用卻嚴(yán)重的威脅了自然環(huán)境，這是因?yàn)榈V物潤(rùn)滑油很難降解，長(zhǎng)期存留于自然環(huán)境中，進(jìn)而產(chǎn)生惡劣和影響深遠(yuǎn)的環(huán)境問題[1]。

這些嚴(yán)重的環(huán)境問題得到了各個(gè)國(guó)家的高度重視并采取了相應(yīng)措施，一些發(fā)達(dá)國(guó)家制定了相關(guān)法律法規(guī)限制礦物潤(rùn)滑油的使用，比如奧地利環(huán)保部門在1992年開始禁止使用礦物油為基礎(chǔ)油的鋸鏈油；德國(guó)“藍(lán)色天使”則要求潤(rùn)滑劑產(chǎn)品的基礎(chǔ)油生物降解性不小于70%，無(wú)生態(tài)毒性且不含氯和硫酸鹽等；瑞士則禁止超7.5 kW舷外二沖程發(fā)動(dòng)機(jī)上使用礦物油型潤(rùn)滑劑。隨著環(huán)保要求的越來(lái)越嚴(yán)格，發(fā)展新型可降解潤(rùn)滑材料來(lái)替代傳統(tǒng)礦物來(lái)源的產(chǎn)品越來(lái)越受到大家重視。其中植物油脂以其來(lái)源廣、成本低以及生物可降解性能優(yōu)異的優(yōu)點(diǎn)得到了眾多研究者的青睞，本文探討了近年來(lái)植物油脂在潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油中的應(yīng)用進(jìn)展，并對(duì)其應(yīng)用前景進(jìn)行了展望。

1 植物油的改性方法

植物油的主要成分是高級(jí)脂肪酸的甘油酯，平均相對(duì)分子質(zhì)量為800～1000，植物油分子同時(shí)含有飽和脂肪酸和不飽和脂肪酸，含量因種類而異。植物油中不飽和脂肪酸含量遠(yuǎn)高于飽和脂肪酸，故植物油具有很強(qiáng)的低溫流動(dòng)性，同時(shí)，植物油來(lái)源廣泛、低成本、優(yōu)異的潤(rùn)滑性能、高粘溫指數(shù)、可生物降解和可再生，早在公元前1650年，橄欖油、菜籽油、蓖麻油和棕櫚油等植物油已經(jīng)被簡(jiǎn)單用作潤(rùn)滑劑，是最早的潤(rùn)滑油品種之一[2]。植物油沒有毒性、粘溫性能好、易生物降解、可再生和優(yōu)異的潤(rùn)滑特性等優(yōu)點(diǎn)，但是由于植物油在使用過程中也存在易氧化的缺點(diǎn)，導(dǎo)致在貯存和使用過程中很容易腐敗而生產(chǎn)酸性物質(zhì)，進(jìn)而腐蝕金屬表面。為此，人們做了很多工作來(lái)對(duì)植物油進(jìn)行改性，提高其氧化安定性從而拓展其在潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油中的應(yīng)用。

1.1 生物改性

植物油中含有大量不飽和脂肪酸，如含一個(gè)雙鍵的油酸和芥子酸，兩個(gè)雙鍵的亞油酸，三個(gè)雙鍵的亞麻酸，大量的C=C雙鍵是植物油抗氧性差的原因，因此提高植物油氧化安定性的關(guān)鍵就是降低C=C雙鍵的含量，同時(shí)，一定含量的C=C雙鍵的存在對(duì)植物油的低溫流動(dòng)性是有利的，這可以通過增加油酸的含量，因此，通過生物和技術(shù)培養(yǎng)出油酸含量高的植物，從而使其具有好的氧化安定性而不對(duì)其低溫性能造成不利影響[3]。如Lal K[4]等將葵花油通過轉(zhuǎn)基因技術(shù)得到油酸含量高的葵花油，明顯改善了葵花油的氧化安定性，而且減磨抗磨性能可與礦物油比肩。K?b H等[5]通過生物改性得到了高油酸、低硬脂酸的植物油，該植物油氧化安定性和低溫流動(dòng)性都得到了顯著改善。

1.2 化學(xué)改性

化學(xué)改性就是通過化學(xué)方法來(lái)實(shí)現(xiàn)植物油的改性，主要包括選擇性氫化[6-8]、酯交換[9-10]、環(huán)氧化[11-13]等。改性的主要目的就是減少植物油中碳碳雙鍵和烯丙基碳的含量，從而改善其氧化安定性及潤(rùn)滑性能。

選擇性氫化是有選擇性的對(duì)植物油中的碳碳雙鍵進(jìn)行氫化，可將油脂中多不飽和脂肪酸，如亞油酸和亞麻酸，轉(zhuǎn)化成單不飽和脂肪酸，如油酸。這樣既保證了植物油的低溫性能，又改善了其氧化安定性。夏明敬等[14]以Pb/C為催化劑，將大豆油選擇性氫化，得到的改性大豆油氧化穩(wěn)定性和粘度有所提高，符合綠色潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的工況要求。王玉等[15]也以Pb/C為催化劑，對(duì)大豆油進(jìn)行選擇性氫化，制得氫化大豆油，有所不同的是，王玉是在超臨界CO2狀態(tài)下進(jìn)行的氫化，由于制備過程中無(wú)任何有機(jī)溶劑的加入，所以該潤(rùn)滑油可滿足食品加工過程中的潤(rùn)滑需求，是一種可再生、綠色環(huán)保的潤(rùn)滑油。選擇性氫化中催化劑的使用極其重要，選擇合適的催化劑不僅可以提高生產(chǎn)效率，還能降低反應(yīng)能耗，降低成本。除了Pb/C催化劑，Ravasio N等[16]以Cu/SiO2為催化劑，將植物油選擇性加氫，制得的氫化植物油中，C18:3基本消除，C18:2降低至3-5%，C18:1含量高達(dá)88%，而C18:0含量不變，說(shuō)明選擇性氫化將亞麻酸和亞油酸轉(zhuǎn)化為油酸，高含量油酸的植物油表現(xiàn)出優(yōu)異的氧化安定性和出色的低溫性能。

選擇性氫化通過選擇合適的高效催化劑雖然可以對(duì)植物油進(jìn)行改性，但是該反應(yīng)過程復(fù)雜，很難控制，仍存在問題。例如，選擇性氫化過程中，除了得到目標(biāo)產(chǎn)物外，植物油分子可能會(huì)發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)，得到反式脂肪酸，它將與植物油分子發(fā)生交聯(lián)，進(jìn)而影響植物油的生物降解性[17]。Nohair B等[18]研究表明，雖然不可避免選擇性氫化中的順反異構(gòu)化反應(yīng)，但是通過將胺引入反應(yīng)介質(zhì)中加以控制。

烯丙基碳中的碳是活性碳原子，它的存在會(huì)影響油脂的氧化安定性，對(duì)植物油進(jìn)行酯交換的目的是消除其中的烯丙基碳，同時(shí)酯交換使油脂分子碳鏈長(zhǎng)度變短和增加了支鏈化程度，這使得植物油粘度降低，低溫性能增加。陳立功等[19]從理論上分析了菜籽油甲酯化制備綠色潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的可行性，他表示酯化菜籽油不僅可生物降解，而且氧化安定性得到了改善。何鵬[20]和祁亞男等[21]以廢棄植物油為原料，與相對(duì)分子量較小的醇類進(jìn)行酯交換反應(yīng)生成分子量適合的長(zhǎng)鏈脂肪醇，經(jīng)過表面活性劑和抗高溫處理后制得新型植物油鉆井液潤(rùn)滑劑，該潤(rùn)滑劑不僅能顯著改善鉆井液的潤(rùn)滑性能，而且無(wú)毒、安全環(huán)保、可再生。Hamid H A 等[22]將棕櫚油與醇進(jìn)行酯交換制得一種綠色潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油-棕櫚油基三羥基丙烷酯。Koh M Y等[23]將棕櫚甲酯(PME)和三羥甲基丙烷(TMP)通過振蕩流混合(OFM)技術(shù)進(jìn)行酯交換，制得潤(rùn)滑性能和其他植物基生物潤(rùn)滑劑相當(dāng)?shù)淖貦吧餄?rùn)滑油。Kumar D等[9]以棉籽油和甲醇為原料，以自制的Zn/CaO為催化劑，通過酯交換反應(yīng)得到了低溫性能和生物降解性良好的綠色基礎(chǔ)油-改性棉籽油。蔡慕穎[24]以Novozym435為催化劑將麻瘋樹油和三羥甲基丙烷直接進(jìn)行酯交換，制得的可生物降解基礎(chǔ)油氧化安定性和潤(rùn)滑性能均有提高。

酯交換反應(yīng)中，催化劑的使用至關(guān)重要，吳章輝等[25]對(duì)使用各種催化劑進(jìn)行酯交換制取生物潤(rùn)滑油的方法進(jìn)行了總結(jié)，常用的催化劑有酸性催化劑和堿性催化劑等，酸性催化劑催化的酯交換反應(yīng)比堿催化的慢了約4000倍，而且酸性催化劑還會(huì)腐蝕反應(yīng)器，所以酸性催化劑的應(yīng)用得到了限制，以上提到的Zn/CaO等堿性催化劑催化效果要比酸性催化劑好的多，在工業(yè)生產(chǎn)上得到了廣泛應(yīng)用。酯交換的原料也從單一的天然植物油開始向多種植物油混合，以及餐廚廢棄植物油等新方向發(fā)展，具有廣闊的發(fā)展前景。

植物油中的碳碳雙鍵除了選擇性氫化還可以通過與過氧酸發(fā)生環(huán)氧化反應(yīng)的方式來(lái)減少雙鍵數(shù)目，原理是：植物油分子中的雙鍵是活性位點(diǎn)，易受攻擊，在催化劑作用下環(huán)氧化試劑易攻擊雙鍵形成環(huán)氧鍵[26]。環(huán)氧化也是脂肪酸發(fā)生的主要反應(yīng)之一，也是常用的植物油改性方法。從上世紀(jì)90年代開始，植物油環(huán)氧化的研究從未停止過，吳章輝等[25]對(duì)植物油環(huán)氧化制取生物潤(rùn)滑油的方法進(jìn)行了總結(jié)。他認(rèn)為，根據(jù)反應(yīng)物和催化劑的性質(zhì)，不同的環(huán)氧化反應(yīng)有不同的方法，反應(yīng)溫度、催化劑種類和反應(yīng)物等都影響著環(huán)氧化效果。張書源[27]研究了三種鉬系催化劑：乙酰丙酮鉬、水楊醛縮鄰氨基酚合鉬及水楊醛縮乙醇胺合鉬對(duì)大豆油環(huán)氧化的影響，發(fā)現(xiàn)水楊醛縮乙醇胺合鉬不管在轉(zhuǎn)化率還是選擇性方面都變現(xiàn)最好。龔旌[28]和楊艷[29]則對(duì)蓖麻油的環(huán)氧化工藝進(jìn)行了優(yōu)化，結(jié)果表明，影響蓖麻油環(huán)氧化合成的因素依次為溫度、乙酸的量/催化劑的量、催化劑的量/乙酸的量、雙氧水的量。由此可見，溫度對(duì)環(huán)氧化至關(guān)重要，以往的環(huán)氧化反應(yīng)通常以雙氧水為催化劑，溫度一般在60-80℃，轉(zhuǎn)化率較低，Campanella A[30]采用濃縮雙氧水和大豆油在中溫(40℃)條件下環(huán)氧化，實(shí)現(xiàn)了大豆油的高轉(zhuǎn)化率。Meyer P等[31]將豆油和麻風(fēng)油通過環(huán)氧化的方式制得可以替代礦物基礎(chǔ)油的綠色基礎(chǔ)油，其性能可與市售環(huán)氧植物油相當(dāng)。

環(huán)氧化處理得到的環(huán)氧植物油并不是最終產(chǎn)物，環(huán)氧基團(tuán)還具有一定活性，為了得到更穩(wěn)定的植物油，研究者們將環(huán)氧化同開環(huán)和酯交換結(jié)合使用，起到了一定的效果。Holser A R等[32]將大豆油先作環(huán)氧化處理，再進(jìn)一步酯交換得到了氧化安定性優(yōu)良的環(huán)氧化甲酯，Campanella A等[33]先將植物油環(huán)氧化，然后用乙酸或脂肪醇作開環(huán)處理，再進(jìn)一步酯化可得到低溫潤(rùn)滑油。

環(huán)氧化能有效改善植物油的氧化安定性，但是，到目前為止，植物油環(huán)氧化的研究還主要集中在傳統(tǒng)工藝技術(shù)開發(fā)方面，今后在新型催化劑的開發(fā)、環(huán)氧化機(jī)理的研究、新型高效節(jié)能的合成方法等方面仍需加強(qiáng)研究。

綜上所述，生物改性通過轉(zhuǎn)基因技術(shù)可以獲得高油酸含量的植物油，改性植物油的潤(rùn)滑性能也得到了改善，但其價(jià)格昂貴、改性周期長(zhǎng)，這在一定程度上限制了該方法的使用?；瘜W(xué)改性是最常用的改性方法，其中催化劑的作用極其重要，使用合適的催化劑可以起到事半功倍的效果，是今后研究的一大熱點(diǎn)。

2 展望

能源與環(huán)境問題已成為21世紀(jì)最重要的問題，關(guān)乎人類是否可持續(xù)發(fā)展。傳統(tǒng)礦物潤(rùn)滑油不僅儲(chǔ)量有限，不可再生，而且在使用的過程中還會(huì)污染環(huán)境。隨后綠色潤(rùn)滑油開始受到人們廣泛關(guān)注，動(dòng)植物油以其來(lái)源廣、成本低，可再生的優(yōu)點(diǎn)得到研究者的青睞，對(duì)植物油應(yīng)用到綠色潤(rùn)滑油的研究取得了一定的成果，但這還遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠。我國(guó)每年潤(rùn)滑油用量巨大，同時(shí)我國(guó)又是植物油生產(chǎn)大國(guó)，加緊研制動(dòng)植物油基綠色潤(rùn)滑油意義重大。今后的研究工作應(yīng)體現(xiàn)在以下各方面：研究動(dòng)植物油的改性方法，通過改性改善植物油的氧化安定性和動(dòng)物油的低溫流動(dòng)性；開發(fā)改性所需的高效穩(wěn)定的催化劑。