王 歡 ，李鵬艷，韓炳旭

(1.華北理工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，河北 唐山 063210；2.唐山中浩化工有限公司，河北 唐山 063611)

CO2轉(zhuǎn)化是應(yīng)對全球氣候變化的有效的策略。光催化劑吸收太陽光中的光子，當(dāng)太陽光能量大于其帶隙能量時，產(chǎn)生電子-空穴對。光生電子能將CO2還原成有價值的燃料，例如CO，CH4和CH3OH等。Neatu等人[1]利用Au-Cu改性的P25復(fù)合催化劑在模擬太陽光下還原CO2，CH4產(chǎn)率高達(dá)2000 μmol·g-1·h-1，Wang等人[2]采用獨特的傾斜靶濺射技術(shù)將超細(xì)Pt負(fù)載到TiO2單晶上，通過優(yōu)化尺寸和相應(yīng)的能帶位置，催化活性和CH4的選擇性均顯著增強。目前傳統(tǒng)半導(dǎo)體材料由于窄的光響應(yīng)范圍，電子-空穴易復(fù)合，對CO2吸附活化能力弱而使CO2光催化產(chǎn)率和選擇性低。因此，對催化劑進(jìn)行設(shè)計和改性是解決這些問題的有效途徑。

為了提高光催化還原CO2產(chǎn)物的產(chǎn)率和選擇性，大量科研工作者致力于開發(fā)具有可見光響應(yīng)能力的光催化。催化劑改性方法主要包括能帶結(jié)構(gòu)工程、表面空位工程、離子摻雜、暴露晶面和搭建異質(zhì)結(jié)體系、助催化劑負(fù)載等。

1 新型CO2還原光催化劑

1.1 能帶結(jié)構(gòu)設(shè)計工程

帶隙結(jié)構(gòu)調(diào)整是通過調(diào)整帶隙寬度、導(dǎo)帶和價帶位置來擴大光吸收區(qū)域和提高光催化還原能力。光催化還原CO2的半導(dǎo)體材料包含d0元素和d10元素的金屬氧化物[3]、d10金屬氮化物固溶體和CdS，ZnS，MnS，Cu2ZnSnS4，研究發(fā)現(xiàn)，它們都具有光催化活性[4]。這些半導(dǎo)體在熱力學(xué)上有利于CO2光催化還原。通過帶隙結(jié)構(gòu)調(diào)整可以提高光催化還原CO2活性。

1.2 表面空位工程

表面空位工程通常是調(diào)控表面空位，表面空位被認(rèn)為是CO2還原最活躍的場所。研究證明半導(dǎo)體表面空位在CO2激活中有重要作用，尤其是氧空位。CO2分子傾向于吸附在氧空位上，而CO2中的一個氧原子位于橋氧空位缺陷處，這可能降低CO2還原的反應(yīng)勢壘，從而提高CO2還原活性。

1.3 離子摻雜

摻雜N和C等元素代替金屬氧化物中的O可有效地提高半導(dǎo)體價帶位置并使其帶隙變窄。N摻雜的TiO2，I摻雜的TiO2等可以增強CO2光還原活性。Ag，Cu，Co，Ni等陽離子也被摻入金屬氧化物中以在帶隙內(nèi)產(chǎn)生雜質(zhì)能級。Wang等人[5]通過密度泛函理論方法研究了S摻雜的g-C3N4光催化還原CO2性能，研究表明，摻雜S增強了g-C3N4的催化性能。摻雜的S可以改變控速步驟，并將g-C3N4吉布斯自由能從1.43 eV降低到1.15 eV。

1.4 晶面暴露

控制半導(dǎo)體暴露的晶面是指通過調(diào)整晶面來調(diào)控半導(dǎo)體的電子能帶結(jié)構(gòu)，增加其表面活性位點，促進(jìn)反應(yīng)物吸附和產(chǎn)物的脫除，并能進(jìn)一步提高CO2還原的光催化活性。不同的表面結(jié)構(gòu)對于CO2具有不同的親和力，并且不同的金屬表面對CO2的親和力不同，因此他們對CO2的活化能力不同。Lee等人[6]首次報道了具有氧缺陷的藍(lán)色TiO2納米晶體，該晶體具有暴露的{101}-{001}晶面，可增強可見光下的CO2光還原作用。TiO2{001}-{101}材料表現(xiàn)出較高的量子產(chǎn)率(在UV可見光下為0.31%，在可見光下為0.134%)，通過水蒸氣將CO2還原為CO，其可見光活性是TiO2的4倍以上，可能的原因是：暴露了更多的活性位，{001}和{101}晶面之間相互作用可促進(jìn)電子快速轉(zhuǎn)移，在TiO2禁帶內(nèi)形成了新的能態(tài)(Ti) 擴展了可見光響應(yīng)。

1.5 異質(zhì)結(jié)構(gòu)化

異質(zhì)結(jié)構(gòu)通常由兩種或兩種以上半導(dǎo)體組成，具有不同的能帶結(jié)構(gòu)和可調(diào)控的轉(zhuǎn)移載流子的界面相互作用。在II型異質(zhì)結(jié)構(gòu)中，一個半導(dǎo)體的較高導(dǎo)帶中的光生電子轉(zhuǎn)移到另一個半導(dǎo)體的導(dǎo)帶，而空穴則從較低價帶轉(zhuǎn)移到另一半導(dǎo)體的較高價帶。異質(zhì)結(jié)構(gòu)化可實現(xiàn)半導(dǎo)體有效的電荷分離，即使不使用金屬助催化劑也可獲得較高的產(chǎn)物產(chǎn)量。Liu等人[7]成功制備了由CoPi修飾的II型異質(zhì)結(jié)，該異質(zhì)結(jié)由一維ZnO納米棒陣列涂覆有二維g-C3N4納米片而組成。異質(zhì)結(jié)界面處的協(xié)同效應(yīng)可以有效地促進(jìn)載流子從光激發(fā)的g-C3N4納米片到ZnO納米棒上，實現(xiàn)載流子的有效分離。

1.6 助催化劑工程

實現(xiàn)有效的光催化還原二氧化碳不僅取決于半導(dǎo)體，還與助催化劑有關(guān)。助催化劑能促進(jìn)光誘導(dǎo)電子-空穴對的分離和轉(zhuǎn)移，提高光催化還原CO2活性和產(chǎn)物的選擇性，同時增強光催化劑的穩(wěn)定性并抑制副反應(yīng)。由于助催化劑對光催化二氧化碳還原反應(yīng)的重要性，近十多年來對高活性助催化劑的開發(fā)引起了廣泛的研究。貴金屬基助催化劑，如Pt、Ag、Pd、Ru和Rh在理論分析和實驗中已被廣泛用于光催化還原CO2。Shi等人[8]通過在g-C3N4偶聯(lián)的NaNbO3上原位光沉積Pt制備的復(fù)合催化劑(Pt-g-C3N4/NaNbO3)，在可見光照射下光催化CO2還原CO2活性大幅提高。此外，廉價、高效的過渡金屬助催化劑作為貴金屬的替代催化位點也得到了廣泛研究。

2 結(jié)論和展望

光催化還原CO2面臨的挑戰(zhàn)是CO2還原產(chǎn)物的產(chǎn)率低、選擇性差。為提高CO2轉(zhuǎn)化的活性和選擇性，高效催化劑的設(shè)計與合成至關(guān)重要。首先，建立具有廣泛的光響應(yīng)、有效的電荷分離能力，構(gòu)架高催化活性和產(chǎn)物選擇性的催化體系；開發(fā)具有豐富稀土元素的無毒催化劑。其次，通過優(yōu)化助催化劑和催化劑之間的化學(xué)連接來促進(jìn)電子轉(zhuǎn)移，提高量子效率。最后，提高催化劑的穩(wěn)定性和壽命。