王志琰，許金玉，何君潔，甘 濤

(1.西安延鼎工程設(shè)計(jì)有限公司，陜西 西安 710061；2.陜西凱米克建設(shè)工程有限公司，陜西 西安 710000)

1 概述

環(huán)氧氯丙烷又名表氯醇，其特殊的結(jié)構(gòu)(含環(huán)氧基團(tuán)和氯)，使其可以合成環(huán)氧樹脂、甘油、氯醇橡膠等，還可以用作纖維素酯、樹脂和纖維素醚的溶劑以及生產(chǎn)表面活性劑、增塑劑、穩(wěn)定劑、離子交換樹脂、化學(xué)穩(wěn)定劑、水處理劑和膠粘劑等的主要原料。環(huán)氧氯丙烷應(yīng)用范圍廣闊，是一種重要的化工原料和化工中間體。

環(huán)氧氯丙烷的發(fā)展起始于20世紀(jì)六十年代，主要有丙烯高溫氯化法和醋酸丙烯酯法兩種工業(yè)生產(chǎn)方法。到2000年以后，由于原料石油價(jià)格的上漲和生物柴油副產(chǎn)的甘油的大量產(chǎn)出，甘油法成本及技術(shù)的優(yōu)勢(shì)凸顯，逐漸進(jìn)入人們的視線。到2017年甘油法生產(chǎn)工藝的產(chǎn)能已經(jīng)占到全國(guó)總產(chǎn)能的51%，超過丙烯法的產(chǎn)能，日后隨著經(jīng)濟(jì)和技術(shù)的發(fā)展，甘油法的市場(chǎng)前景將不斷增大。但是由于全球經(jīng)濟(jì)的發(fā)展放緩，環(huán)氧氯丙烷的需求近年來(lái)也緩慢增長(zhǎng)，但長(zhǎng)遠(yuǎn)來(lái)看仍有較大的發(fā)展空間。

2 主要生產(chǎn)技術(shù)

國(guó)內(nèi)外環(huán)氧氯丙烷的工業(yè)化生產(chǎn)方法主要有：丙烯高溫氯化法、醋酸丙烯酯法、甘油法。其他方法還有氯丙烷直接環(huán)化氧化法、丙烯醛法和丙酮法，其中氯丙烷直接環(huán)化氧化法目前只是初步工業(yè)化，另外兩種尚未實(shí)現(xiàn)工業(yè)化[1-2]。

2.1 丙烯高溫氯化法

該法生產(chǎn)的ECH是由美國(guó)Shell公司于1948年作為中間產(chǎn)品首次實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。主要原料是丙烯、氯氣和石灰乳。原料丙烯高溫下與氯氣反應(yīng)生成氯丙烯，然后再次氯酸化生成二氯丙醇，二氯丙醇與石灰乳環(huán)化反應(yīng)生成ECH，再精制的純ECH。目前全球ECH生產(chǎn)廠家主要采用此法制備，尤其是國(guó)外。該法工藝成熟、操作穩(wěn)定、靈活度高，但存在“三廢” 排放量大，易腐蝕、副產(chǎn)多、產(chǎn)率低等缺點(diǎn)。主要原料丙烯的價(jià)格易受原油價(jià)格的影響，導(dǎo)致成本上漲。

2.2 醋酸丙烯酯法

采用醋酸丙烯酯法制備ECH的生產(chǎn)廠家較少，國(guó)際上主要是日本昭和電工公司，國(guó)內(nèi)主要是天津勃天化工有限公司、長(zhǎng)春化工有限公司等。主要原料有丙烯、氧氣、醋酸、氯氣和石灰。主要反應(yīng)過程為丙烯與醋酸氧化反應(yīng)合成醋酸丙烯酯、醋酸丙烯酯水解制丙烯醇、丙烯醇氯化制二氯丙醇以及二氯丙醇環(huán)化生成環(huán)氧氯丙烷。該法反應(yīng)條件溫和，避免高溫氯化反應(yīng)、自動(dòng)化程度高、操作穩(wěn)定、三廢量相對(duì)少些，但其工藝復(fù)雜、流程長(zhǎng)、催化劑壽命短、運(yùn)行費(fèi)用較高。

2.3 甘油法

我國(guó)早在20世紀(jì)六十年代就采用了甘油法生產(chǎn)ECH，但由于生產(chǎn)成本過高的原因得不到發(fā)展，但近年來(lái)隨著生物柴油的發(fā)展和石油燃料的價(jià)格攀升，使得甘油法成本上可行并具有一定的優(yōu)勢(shì)。近年來(lái)國(guó)內(nèi)新建ECH項(xiàng)目多采用甘油法，如江蘇揚(yáng)農(nóng)、益海嘉里、濱海集團(tuán)化工、寧波環(huán)洋、河北東華冀衡等。

甘油法制備ECH主要工藝就是在催化劑作用下是甘油和氯化氫反應(yīng)生成二氯丙醇；然后二氯丙醇在堿性溶液(氫氧化鈉或氫氧化鈣)的作用下皂化得到環(huán)氧氯丙烷[3-5]。該法可以有間歇釜式反應(yīng)工藝和連續(xù)式生產(chǎn)的多釜串聯(lián)反應(yīng)工藝。該工藝具有工藝簡(jiǎn)單、原料適應(yīng)性強(qiáng)、“三廢”排放量少、投資少、收率高等優(yōu)點(diǎn)。由于其具有明顯的原料成本優(yōu)勢(shì)，且工藝也較為成熟，目前新建的ECH項(xiàng)目多采用此法。甘油法中氯醇化的反應(yīng)釜和皂化反應(yīng)塔是核心設(shè)備，其質(zhì)量和結(jié)構(gòu)直接影響最終產(chǎn)品質(zhì)量和產(chǎn)量。此外，絕大多數(shù)的皂化法較丙烯高溫氯化法的產(chǎn)品規(guī)模要小一些，這與技術(shù)的成熟度、運(yùn)行時(shí)間和核心設(shè)備尺寸性能等因素有一定的關(guān)系。甘油法受甘油價(jià)格影響大。

2.4 氯丙烷直接環(huán)化氧化法

氯丙烷直接環(huán)化氧化法其目的是為了避免丙烯高溫氯化法的高溫氯化、高能耗及腐蝕性等缺點(diǎn)，直接一步環(huán)氧化生成環(huán)氧氯丙烷。這樣縮短了工藝流程，減少了“三廢”排放量，同時(shí)反應(yīng)條件溫和且收率高。主要工藝流程是雙氧水直接氧化氯丙烯合成環(huán)氧氯丙烷。該法的催化劑成本較高，并且雙氧水反應(yīng)體系對(duì)安全要求較高[6]，所以該法工業(yè)化難度較大。中石化旗下巴陵分公司與石油化工科學(xué)園曾合作研發(fā)出600 t/a的工藝包。中科院大連化物所與莘縣華祥鹽化有限公司聯(lián)合開發(fā)并建成了世界上首套5000 t/a氯丙烷直接環(huán)化氧化法制環(huán)氧氯丙烷，實(shí)現(xiàn)了該法的連續(xù)化規(guī)模應(yīng)用。該方法在無(wú)溶劑條件下使用自行研發(fā)的反應(yīng)控制相轉(zhuǎn)移催化劑，直接用雙氧水與氯丙烯進(jìn)行環(huán)化氧化反應(yīng)，生成產(chǎn)品質(zhì)量和收率高的環(huán)氧氯丙烷。該法基本不存在高鹽廢水的問題，是一條較為理想的需要進(jìn)一步探索的綠色生產(chǎn)工藝流程。

2.5 丙烯醛法和丙酮法

丙烯醛法由DOW公司開發(fā)研制。主要工藝流程是丙烯氧化為丙烯醛，丙烯醛進(jìn)一步氧化成2,3-二氯丙醛，再加氫合成二氯丙醇，二氯丙醇皂化制備環(huán)氧氯丙烷。該法降低了氯氣消耗量以及有及廢水的排放量，但是其能耗較高，工藝流程長(zhǎng)，選擇性一般，一直沒有實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。

丙酮法分別由日本的Asahi、Mitsubishi兩家公司開發(fā)。該法工藝流程也較長(zhǎng)，過程較多，不易控制，主要工序有丙酮氧化為1,3-二氯丙酮，二氯丙酮加氫制得1,3-二氯丙醇，二氯丙醇環(huán)化制備環(huán)氧氯丙烷，目前也為實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。

3 發(fā)展趨勢(shì)

目前，全球環(huán)氧氯丙烷的產(chǎn)能約在300萬(wàn)t左右，實(shí)際需求量約在200萬(wàn)t左右。但隨著全球經(jīng)濟(jì)形式的變化，全球環(huán)氧氯丙烷需求將長(zhǎng)期保持緩慢增長(zhǎng)的趨勢(shì)[7-8]。其生產(chǎn)主要呈現(xiàn)以下幾個(gè)特點(diǎn)：一是區(qū)域發(fā)展不均衡，美國(guó)、西歐、日本和中國(guó)等國(guó)家的合計(jì)產(chǎn)能占世界總產(chǎn)能的90%；二是產(chǎn)能較為集中，近50%的產(chǎn)能集中在陶氏化學(xué)、蘇威、殼牌等公司；三是亞洲產(chǎn)能增加相對(duì)較快，尤其是中國(guó)增幅更大；四是工藝路線比較單一，目前已有項(xiàng)目已丙烯高溫氯化法為主，但近年來(lái)新建項(xiàng)目主要采用甘油法。

近年來(lái)全球環(huán)氧氯丙烷生產(chǎn)已呈現(xiàn)出供過于求的局面，導(dǎo)致已有裝置開工率不足，部分停產(chǎn)或轉(zhuǎn)產(chǎn)，國(guó)際上很少會(huì)新建環(huán)氧氯丙烷裝置。

歐美和亞洲是環(huán)氧氯丙烷的主要消費(fèi)區(qū)域。在歐美地區(qū)，環(huán)氧氯丙烷和環(huán)氧樹脂供需基本持平，近年基本沒有擴(kuò)能計(jì)劃。亞洲地區(qū)經(jīng)濟(jì)也逐步放緩，行業(yè)整體面臨進(jìn)入產(chǎn)能過剩后的調(diào)整階段，部分發(fā)展中國(guó)家可能仍有需求增長(zhǎng)，但對(duì)全球總需求的影響有限。

全球環(huán)氧氯丙烷主要消費(fèi)領(lǐng)域仍為環(huán)氧樹脂，占需求總量的88%左右。另外環(huán)氧氯丙烷還可用于生產(chǎn)氯醇橡膠、造紙?zhí)砑觿⒖s水甘油醚、阻燃劑及表面活性劑等，這些領(lǐng)域的環(huán)氧氯丙烷占總消費(fèi)量的11%左右。雖然全球的環(huán)氧樹脂業(yè)已進(jìn)入成熟期，但預(yù)計(jì)未來(lái)幾年全球環(huán)氧樹脂行業(yè)仍將保持一定的增長(zhǎng)率。

20世紀(jì)60年代我國(guó)開始生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷，隨著環(huán)氧樹脂等需求量不斷增加，國(guó)內(nèi)環(huán)氧氯丙烷發(fā)展前景看好，因此有許多廠家先后新建或擴(kuò)建環(huán)氧氯丙烷生產(chǎn)裝置[9]。初始引進(jìn)的裝置主要是丙烯高溫氯化法裝置，后來(lái)由于原料丙烯和氯氣供應(yīng)不足，甘油法制環(huán)氧氯丙烷逐步得到人們的重視[10]。江蘇揚(yáng)農(nóng)化工集團(tuán)于2006年9月建成了國(guó)內(nèi)首套采用甘油法生產(chǎn)的環(huán)氧氯丙烷生產(chǎn)裝置。從而使我國(guó)環(huán)氧氯丙烷的生產(chǎn)原料由單一的丙烯發(fā)展為丙烯和甘油并存，既減少了對(duì)石油燃料的依賴，又促進(jìn)了生物柴油相關(guān)產(chǎn)業(yè)的發(fā)展[11]。目前，國(guó)內(nèi)環(huán)氧氯丙烷生產(chǎn)企業(yè)主要以民營(yíng)企業(yè)為主，產(chǎn)能主要集中在氯堿主產(chǎn)區(qū)，這是由于環(huán)氧氯丙烷作為一種有效的耗氧裝置，新建產(chǎn)能應(yīng)依托氯堿廠區(qū)布置進(jìn)行配置，從而實(shí)現(xiàn)資源的合理化應(yīng)用，節(jié)省投資成本。

隨著國(guó)家對(duì)環(huán)保力度的加大，相對(duì)環(huán)境友好型的甘油法工藝得以發(fā)展，今后產(chǎn)能將逐步增多。最新發(fā)布的《石化和化學(xué)工業(yè)發(fā)展規(guī)劃(2016-2020)》將“提高耗氯產(chǎn)品的副產(chǎn)氯化氫綜合利用水平”列入傳統(tǒng)化工提質(zhì)增效工程；將“推進(jìn)有機(jī)原料綠色工藝改造，重點(diǎn)推進(jìn)環(huán)氧丙烷、環(huán)氧氯丙烷、甲基丙烯酸甲酯等產(chǎn)品的工藝路線改進(jìn)，加大節(jié)能減排力度”列入基礎(chǔ)產(chǎn)品強(qiáng)化保障工程；目前國(guó)內(nèi)新建裝置均為甘油法裝置，據(jù)報(bào)道國(guó)家已不再審批新建丙烯法裝置；2013年《產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整指導(dǎo)目錄(2011年本)》修正版已將皂化法環(huán)氧氯丙烷生產(chǎn)裝置列入限制類項(xiàng)目。預(yù)示著丙烯高溫氯化法ECH企業(yè)即將受到嚴(yán)厲監(jiān)管與控制，用甘油法制備ECH具有很高的社會(huì)價(jià)值和經(jīng)濟(jì)價(jià)值。

我國(guó)環(huán)氧氯丙烷的消費(fèi)領(lǐng)域較為單一，下游環(huán)氧樹脂行業(yè)的發(fā)展在很大程度上影響著環(huán)氧氯丙烷的發(fā)展。此外，環(huán)氧樹脂在風(fēng)電和交通等基礎(chǔ)設(shè)施領(lǐng)域的大量使用促使ECH的需求增加，預(yù)計(jì)ECH表觀消費(fèi)量仍將以每年7-8%的速度增長(zhǎng)。后續(xù)環(huán)氧氯丙烷新增產(chǎn)能主要以甘油法工藝為主，但受技術(shù)瓶頸制約，其規(guī)模都不大，丙烯法與甘油法產(chǎn)能占比將出現(xiàn)進(jìn)一步改變。因此，在總產(chǎn)能趨于飽和形勢(shì)下，丙烯高溫氯化法產(chǎn)能將加速淘汰，甘油法工藝尚有增長(zhǎng)空間。

4 結(jié)語(yǔ)

環(huán)氧氯丙烷應(yīng)用領(lǐng)域廣泛、市場(chǎng)集中度高、消費(fèi)領(lǐng)域單一，導(dǎo)致下游環(huán)氧樹脂的發(fā)展對(duì)其影響較大。目前，行業(yè)發(fā)展相對(duì)平穩(wěn)，有一定的增長(zhǎng)空間。所以應(yīng)積極開拓新的市場(chǎng)，加快下游產(chǎn)品環(huán)氧樹脂的發(fā)展，實(shí)現(xiàn)一體化，提高競(jìng)爭(zhēng)力；積極開發(fā)中間產(chǎn)品的應(yīng)用，提高市場(chǎng)風(fēng)險(xiǎn)抵抗力；進(jìn)一步拓寬產(chǎn)品應(yīng)用范圍；提高產(chǎn)品質(zhì)量、提升產(chǎn)品性能；對(duì)工藝進(jìn)行進(jìn)一步的探索和研究，優(yōu)化 、“綠化”工藝路線，從而提高產(chǎn)品的經(jīng)濟(jì)潛力。