酈航瓊

(華東政法大學，上海 200050)

簽字筆(roller pen)又稱為寶珠筆、滾珠筆、走水筆、水性圓珠筆等，具有書寫流暢、字跡不易褪色、使用靈活、攜帶方便等特點，自1984年研制成功并投入市場后，迅速取代鋼筆成為使用最廣泛的書寫工具[1]。

簽字筆書寫墨跡普遍出現(xiàn)于合同、借條、票據(jù)、遺囑等文字材料中，在實踐中檢驗簽字筆的案件數(shù)量龐大，因此對簽字筆墨跡的檢驗研究具有現(xiàn)實意義。目前檢驗簽字筆墨跡的技術主要有紅外光譜法、紫外光譜法、拉曼光譜法、薄層色譜法和高效液相色譜法等，如史曉凡等人利用薄層色譜法分析了黑色簽字筆墨跡的色痕種類[2]；聶婷婷采用紅外光譜法及紫外導數(shù)光譜法分別將可溶性黑色簽字筆墨跡分為三大類和兩大類[3]；陳寧等人利用基于金膠的表面增強拉曼光譜技術，快速原位檢驗黑色簽字筆和中性筆的書寫墨跡，將90種黑色簽字筆和中性筆墨跡樣本分為6大類[4]；蘇霞采用紫外可見光分光光度法和高效液相色譜法對藍色簽字筆墨跡的種類進行了區(qū)分[5]；除此之外，氣質(zhì)聯(lián)用法[6]、裂解氣相色譜法[1]、高效毛細管電泳法[1]、掃描電鏡法[3]等也可用于對簽字筆墨跡的鑒別。

單一的檢驗方法往往只能對簽字筆墨跡進行種類區(qū)分，難以為同一認定提供幫助，且這些方法多為有損檢驗方法。在實踐中經(jīng)常出現(xiàn)由于檢材的特殊性，不宜進行破壞性檢驗，或由于檢材量少，使用破壞性檢驗方法后難以復檢等情況。因此，本文同時采用無損檢驗技術和有損檢驗技術對簽字筆墨跡進行檢驗，包括體式顯微鏡觀察法、超景深顯微鏡檢驗法、紙層析法、高效薄層色譜法等。通過分別考察不同方法的檢驗效果，再綜合分析各方法的聯(lián)用效果，達到在盡量不破壞檢材的前提下對簽字筆墨跡進行檢驗的目的，并為簽字筆的檢驗提供一些新思路。

根據(jù)墨水成分不同，簽字筆墨水可分為水性墨水、中性墨水和油性墨水三大類，其墨跡形態(tài)和成分具有明顯差別。本文選取黑色水性簽字筆作為研究對象。

1 實驗部分

1.1 試劑與材料

正丁醇(分析純，成都科龍化工試劑廠)、無水乙醇(分析純，成都科龍化工試劑廠)、丙酮(分析純，成都科龍化工試劑廠)、硝酸銀(分析純，廣東光華科技股份有限公司)、冰乙酸(純度≥99.5%，天津光復科技發(fā)展有限公司)、檸檬酸鈉(分析純，重慶川東化工(集團)有限公司)、冰醋酸(分析純，重慶川東化工(集團)有限公司)、超純水(16.8 MΩ，由UPT-I-10T實驗室超純水器純化制得)，得力牌A4打印紙，HSG薄層色譜硅膠預制板(煙臺市化學工業(yè)研究所)。

1.2 儀器設備

D8023CSL-K4 Galanz微波爐(佛山市順德區(qū)格蘭仕微波爐電器有限公司)、TST202A-00電熱恒溫干燥箱(成都特思特儀器有限公司)、TG16-WS臺式高速離心機(湖南湘儀實驗室儀器開發(fā)有限公司)、新一佳85-2恒溫磁力加熱攪拌器(江蘇金壇宏華儀器廠)、VHX-1000C超景深顯微鏡(日本keyence)、FORAM685-2拉曼光譜儀(英國Foster&Freeman)、便攜式紫外燈(λ=254/365 nm)。

1.3 實驗過程

1.3.1 樣本制作

收集市售常見的黑色水性簽字筆，粗細均為0.5 mm，共7個品牌13種型號(見表1)。

表1 13種水性簽字筆樣品信息表

表1(續(xù))

在A4打印紙上，以相同力度、相同方向、相同角度、相同速度用編好號的簽字筆畫直線，得到樣本。

1.3.2 體式顯微鏡觀察

在明亮的光源下通過體式顯微鏡觀察不同水性簽字筆墨跡的顏色、光澤、邊緣形態(tài)等特征。觀察紙張背面的墨跡滲透情況。

1.3.3 超景深顯微鏡觀察

將樣本置于超景深顯微鏡載物臺上，調(diào)整放大倍數(shù)為Z100×X100，調(diào)焦使待檢筆畫成像清晰，觀察筆道粗細和墨水的洇散程度。

筆道粗細的測量方法：在清晰視野下將待檢筆畫調(diào)整到水平位置，觀察筆畫邊緣形態(tài)，扣除墨水向四周洇散部分，選擇筆畫流暢平直，未出現(xiàn)洇墨、斷墨現(xiàn)象的任意三點測量筆道寬度，求得平均值。

1.3.4 紙層析法

(1)配置展開劑。展開劑1為正丁醇∶乙醇∶水∶冰醋酸=9∶1∶0.5∶0.5，展開劑2為丙酮∶正丁醇∶水∶冰乙酸=14∶10∶6∶1[8]。

(2)點樣。用鉛筆在距離層析濾紙下邊緣1.5 cm處輕畫一條直線作為基線，用編好號的簽字筆樣品在基線上點樣，控制點樣點直徑不超過2 mm，點樣點之間的距離為1.5 cm，點樣點與濾紙左右邊緣距離為2 cm。

(3)展開。使用上行展開法展開。

(4)顯色。先用裸眼觀察斑點顏色和位置，再在紫外燈照射下觀察熒光現(xiàn)象。

1.3.5 高效薄層色譜法

(1)色料提取。將樣本分別用手術刀沿墨跡邊緣割取2 cm長的筆畫，盡量平均地切成八段，放入離心管中。用相同方法制作三組對照組，編號為1-1至1-13、2-1至2-13、3-1至3-13。

在組1各樣本中分別滴加100 μL50%的乙醇溶液作為提取劑，靜置提取17 h后，置于50℃的恒溫干燥箱內(nèi)加熱提取1.5 h。組2各樣本以100 μL無水乙醇作為提取劑，靜置提取16 h。組3各樣本以100 μL75%正丁醇作為提取劑，靜置提取16 h。

(2)活化。將薄層板放入微波爐中，高熱模式下活化1 min。

(3)點樣。分別取1 μL樣本提取液在薄層板上點樣，具體操作參照紙層析法。

(4)展開。參照紙層析法。

(5)顯色。參照紙層析法。

2 結果與討論

2.1 無損檢驗

通過體式顯微鏡和超景深顯微鏡觀察，發(fā)現(xiàn)樣本筆畫的顯微形態(tài)具有差異。選擇相對穩(wěn)定可靠的差異作為分類依據(jù)，得到無損檢驗結果(見表2)。

表2 13種水性簽字筆無損檢驗結果

注：0、+、++分別代表滲透能力和洇散能力弱、中等、強。

在體式顯微鏡下，可以觀察到不同樣本墨跡的顏色差異。其中1、12、13號樣本墨跡光澤度較高，表明其中含油性成分較多。

根據(jù)墨跡滲透情況，可將13個樣本分為三類：7、8、9、10號樣本墨跡滲透性最強，表明其中含水性成分多，2、3、4、5、6、11號樣本次之，1、12、13號樣本墨跡基本不滲透，表明其中含油性成分多，與墨跡光澤度現(xiàn)象反映的信息一致。

在超景深顯微鏡下測量筆道寬度，發(fā)現(xiàn)多數(shù)0.5 mm簽字筆的筆道寬度在0.3～0.4 mm之間。根據(jù)差異可將13個樣本分為三類：筆道寬度在0.3 mm以下的為一類，0.3～0.4 mm的為一類，大于0.4 mm的為一類。

2.2 有損檢驗結果

2.2.1 紙層析實驗

表3 紙層析實驗結果

紙層析法是一項能夠快速分離并定性分析少量物質(zhì)的實驗技術。采取紙層析法對13個水性簽字筆樣本進行檢驗，層析結果見表3。

為優(yōu)化實驗結果，選擇展開劑1(正丁醇∶乙醇∶水∶冰醋酸=9∶1∶0.5∶0.5)與展開劑2(丙酮∶正丁醇∶水∶冰乙酸=14∶10∶6∶1)作為對比。以色斑的數(shù)量和分離度為評判標準，發(fā)現(xiàn)展開劑2展開效果更好，速度更快。

2.2.2 高效薄層色譜(HPLC)實驗

通過紙層析法能夠鑒別樣本2、5，為進一步提取并檢驗樣本中的色料成分，在紙層析實驗的基礎上，采取靈敏度和分離效率更高的高效薄層色譜技術進行實驗。

由于不同墨跡中色料成分的種類、含量不同，同一提取劑對不同墨跡的提取效果不同。目前水性簽字筆墨水中的著色劑主要有染料和顏料兩種。染料著色劑是半徑微小的單分子，易進入紙張纖維，水溶性好，不耐曬，易褪色；顏料著色劑是由多個分子組成的固體小顆粒，表面包裹特殊的樹脂成分作為乳化劑，防水耐曬，比較穩(wěn)定[10]。

因此，本文采用50%的乙醇溶液、無水乙醇和75%的正丁醇溶液作為對照組，分別對樣本進行提取。

將三組提取劑提取的樣本進行HPLC實驗，結果見表4。

表4 HPTLC實驗結果

通過三組提取劑提取效果對比，發(fā)現(xiàn)1號樣本色料為水溶性，難溶于有機溶劑；10、13號樣本色料極性較小，難溶于水；黃色色料難溶于水。12號樣本色料為顏料，自身穩(wěn)定性高，難溶于水或有機溶劑，其余樣本色料為染料。

與紙層析結果相比，HPLC可對樣本進行更細致的區(qū)分。以50%乙醇為提取劑的HPLC可區(qū)分樣本3、4與樣本7、8；以無水乙醇為提取劑的HPLC可區(qū)分樣本9與樣本10、13；以75%正丁醇為提取劑的HPLC可區(qū)分樣本13與樣本9、10；樣本1、6、11、12的HPLC依舊無現(xiàn)象，但可由其在50%乙醇溶液中溶解顏色的不同來區(qū)分。

分析HPLC結果，發(fā)現(xiàn)不同提取劑溶解色料的能力不同，因此對同一墨跡的提取效果不同。對黃色色料溶解效果較好的是75%的正丁醇溶液，對紫色色料溶解效果較好的是無水乙醇。樣本12色料為顏料，難溶于水和有機溶劑，但顏料基墨水斑點可在濃硫酸中移動[11]，后續(xù)可以使用濃硫酸作為展開劑檢測樣本12的墨跡。此外，以丙酮∶正丁醇∶水∶冰乙酸=14∶10∶6∶1為展開劑時，展開效果較好，速度較快。

通過薄層色譜檢驗發(fā)現(xiàn)，日產(chǎn)各品牌水性簽字筆墨跡成分種類區(qū)別較大，與國產(chǎn)品牌較易區(qū)分，國產(chǎn)水性簽字筆墨跡成分種類相似，相對含量有所不同。

3 結論

本文采取無損和有損檢驗方法對13個水性簽字筆樣本進行檢驗。每種方法單獨都能對樣本進行分類。無損檢驗技術能夠在不破壞樣本的前提下區(qū)分樣本種類，但檢驗效率不高。通過不同檢驗技術的聯(lián)用，可以在盡量不破壞檢材的前提下大幅提高檢驗效率，更快速準確鑒別不同型號的水性簽字筆。

筆道寬度值能夠量化，但易隨紙張類型、書寫力度、等多種外部條件變化而變化，其分類對實踐的指導意義不大，不能單獨作為檢驗依據(jù)，但可與其他方法結合，作為輔助鑒定的依據(jù)。如樣本3、4，樣本7、8均為國產(chǎn)0.5 mm黑色簽字筆，分屬兩個品牌下同一系列產(chǎn)品，各方面參數(shù)相近，但筆道寬度差異較明顯。

色料成分種類、相對含量的差異使不同水性簽字筆的墨跡在同種/不同溶劑中的溶解速度、流出效率、提取液的色澤濃淡存在差異。因此可用溶解法快速檢驗簽字筆墨跡。

仍有一些樣本，如樣本6與樣本11，在墨跡形態(tài)、顏色、筆道寬度、色料成分與含量等各方面參數(shù)相近，通過本文難以得出有力的區(qū)分方法，后續(xù)可以探索其他檢驗方法，如光譜法、掃描電鏡檢驗法等。

隨著簽字筆墨水的研制和開發(fā)，簽字筆必將得到更加廣泛的應用。若能收集足夠多的簽字筆樣本，分別進行各種檢驗，分析結果，建立數(shù)據(jù)庫，可以為簽字筆的鑒定提供巨大幫助。