石宗琳，李 輝，杜碩林，張志強(qiáng)，劉 莎，劉春輝

(1.河北省濕地生態(tài)與保護(hù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北 衡水 053000；2.衡水學(xué)院 生命科學(xué)學(xué)院，河北 衡水 053000)

隨著工業(yè)化及城市化的快速推進(jìn)，我國(guó)土壤污染日益嚴(yán)重，特別是通過(guò)交通運(yùn)輸、工業(yè)排放、市政建設(shè)和大氣沉降等造成的土壤重金屬污染越來(lái)越嚴(yán)重[1]。重金屬在土壤中難遷移，具有隱蔽、滯后、累積、不可逆轉(zhuǎn)、殘留時(shí)間長(zhǎng)、難治理等特點(diǎn)，并能通過(guò)食物轉(zhuǎn)移，對(duì)整個(gè)人類生存環(huán)境的影響尤為深遠(yuǎn)[2-3]。此外，土壤中的污染物質(zhì)還可以通過(guò)一些方式，比如地表徑流的沖刷、浸潤(rùn)等而被帶到江河湖海和地下水，污染水源，進(jìn)而對(duì)人類生存造成嚴(yán)重威脅[4]。據(jù)統(tǒng)計(jì)，全國(guó)被污染的耕地面積約為1.5 億畝，占總耕地面積的20%以上，全國(guó)每年因土壤重金屬污染而減產(chǎn)糧食約1000萬(wàn)t，另外還有 1200萬(wàn)t糧食被重金屬污染，兩者的直接經(jīng)濟(jì)損失至少200億元[5]。因此，調(diào)查研究土壤重金屬污染狀況及其修復(fù)已成為國(guó)內(nèi)外研究的熱點(diǎn)和難點(diǎn)。

鉻污染作為重金屬污染中的一種，是危害人類生存環(huán)境的重要元素之一，也吸引了一些研究者的關(guān)注。土壤鉻污染主要由于含鉻污水的不當(dāng)排放、污水灌溉、垃圾滲濾等方式造成[6]。而在皮毛生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量含鉻廢水，未經(jīng)處理或者處理不合格的廢水排放勢(shì)必會(huì)對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染，尤其是對(duì)水環(huán)境和土壤環(huán)境的影響尤為明顯[7-8]。鉻在土壤中存在不同的價(jià)態(tài)，其化學(xué)行為和毒性大小亦不同[9-10]，例如Cr(Ⅵ)一般不易被土壤所吸附，且具有較高的活性，易溶于水，對(duì)動(dòng)植物易產(chǎn)生毒害[11-14]，對(duì)人體具有致癌作用[15]，三價(jià)鉻則極易被土壤膠體吸附和形成沉淀，其活動(dòng)性差產(chǎn)生的危害相對(duì)較輕，對(duì)動(dòng)植物和微生物的毒性一般來(lái)說(shuō)低于Cr(Ⅵ)，而且由于Cr(Ⅵ)不易被土壤吸附具有較強(qiáng)的向地下移動(dòng)的趨勢(shì)[16]。由于鉻在土壤中的毒性，遷移特性是和本身的化學(xué)形態(tài)相關(guān)的，因此研究皮毛生產(chǎn)企業(yè)周邊土壤不同形態(tài)鉻含量分布特征，分析土壤鉻污染狀況，以期為制定行業(yè)廢水排放標(biāo)準(zhǔn)、以及該地區(qū)周?chē)恋乩梅绞胶臀廴就寥佬迯?fù)提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)地概況

研究區(qū)域選定在衡水市棗強(qiáng)縣大營(yíng)鎮(zhèn)，位于冀中平原南部，黑龍港流域沖擊平原，是我國(guó)皮毛硝染行業(yè)的主要分布地，界于東經(jīng)115°10′～116°34′，北緯37°03′～38°23′之間。年平均氣溫為12.6℃，一月份最冷，平均氣溫-4.2℃，七月份最熱，平均氣溫27.1℃，無(wú)霜期大概195天，屬大陸季風(fēng)氣候區(qū)，為溫暖半濕潤(rùn)半干旱型。土壤類型為潮土，主要種植模式為小麥-玉米一年兩作的輪作模式，前茬作物留茬還田。

1.2 樣品采集

采樣時(shí)間為2018年8月。采樣點(diǎn)選擇在大營(yíng)鎮(zhèn)的17個(gè)村莊，在每個(gè)采樣點(diǎn)按蛇形法布點(diǎn)，采集表層0～20 cm土壤樣品，每個(gè)采樣點(diǎn)的樣品混合后按四分法保留500 g左右，共獲得17個(gè)表層土壤樣品。同時(shí)在大營(yíng)鎮(zhèn)工業(yè)區(qū)附近采集土壤剖面樣品，以距離工業(yè)區(qū)100 m和300 m設(shè)定采樣點(diǎn)，共設(shè)定4個(gè)采樣點(diǎn)，分別按0～20 cm、20～40 cm、40～70 cm、70～100 cm土層進(jìn)行采樣。采集的同一農(nóng)田同一土層的樣品進(jìn)行混合，混合后按四分法保留500 g左右樣品，共獲得16個(gè)剖面樣品。采樣的同時(shí)記錄樣點(diǎn)編號(hào)、取樣經(jīng)緯度等基本信息。

1.3 分析方法

參照鮑士旦《土壤農(nóng)化分析》[17]測(cè)定土壤基本理化性質(zhì)，結(jié)果見(jiàn)表1。采用二苯碳酰二肼分光光度法方法[18]測(cè)定Cr(Ⅵ)，采用火焰原子吸收分光光度法(HJ491-2009)測(cè)定總鉻，污染程度評(píng)價(jià)參考土壤環(huán)境質(zhì)量農(nóng)用地土壤風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)(GB15618-2018)(表2)[19]。

表1 土壤基本理化性質(zhì)Table 1 Basic physical and chemical properties of soil

表2 土壤環(huán)境質(zhì)量農(nóng)用地土壤風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)(GB15618-2018)Table 2 Environmental quality standards for agricultural land control risk(GB15618-2018)

1.4 數(shù)據(jù)處理

數(shù)據(jù)處理采用 Excel 2007和SAS軟件進(jìn)行，用ANOVA 過(guò)程進(jìn)行方差分析,用GORR 過(guò)程進(jìn)行相關(guān)性分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 農(nóng)田土壤總鉻垂直分布特征

由表3可以看出，0～100 cm土層范圍內(nèi)，農(nóng)田土壤總鉻含量介于64.85～113.40 mg/kg，平均值為84.60 mg/kg，低于《土壤環(huán)境質(zhì)量農(nóng)用地土壤風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)》(6.50.05)。

從表3還可以得出，在同一土層深度范圍內(nèi)，距離工業(yè)區(qū)300 m處的農(nóng)田(農(nóng)田20和農(nóng)田21)土壤總鉻含量顯著小于距離工業(yè)區(qū)100 m處農(nóng)田(農(nóng)田18和農(nóng)田19)(P<0.05)，說(shuō)明農(nóng)田土壤總鉻在任意深度上隨著距離工業(yè)區(qū)污染源距離的增加而減小。

表3 農(nóng)田土壤總鉻含量變化趨勢(shì)(mg/kg)Table 3 Change trend of total chromium content in farmland soil(mg/kg)

注：小寫(xiě)字母表示同一土層不同處理之間的顯著性差異(P<0.05)，大寫(xiě)字母表示同一處理；不同土層之間的顯著性差異(P<0.05)。下同。

2.2 Cr(Ⅵ)垂直分布特征

由表4可以看出，0～100 cm土層范圍內(nèi)，農(nóng)田土壤Cr(Ⅵ)含量介于0.62～9.60 mg/kg，平均值為4.57 mg/kg，40～100 cm土層土壤Cr(Ⅵ)含量顯著高于0～40cm土層(P<0.05)，是《土壤環(huán)境質(zhì)量農(nóng)用地土壤風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)》(6.5

從表4還可以得出，在同一土層深度范圍內(nèi)，距離工業(yè)區(qū)300 m處的農(nóng)田(農(nóng)田20和農(nóng)田21)土壤Cr(Ⅵ)含量顯著小于距離工業(yè)區(qū)100 m處農(nóng)田(農(nóng)田18和農(nóng)田19)(P<0.05)，與土壤總鉻變化趨勢(shì)一致。

表4 農(nóng)田土壤Cr(Ⅵ)含量變化趨勢(shì)(mg/kg)Table 4 Change trend of Cr(Ⅵ) content in farmland soil(mg/kg)

2.3 鉻污染評(píng)價(jià)

表5 農(nóng)田表層(0～20 cm)土壤不同形態(tài)鉻含量分布Table 5 The distribution of different forms of chromium in soil surface layer (0～20 cm) in farmland

表層(0～20 cm)土壤總鉻和Cr(Ⅵ)的各樣點(diǎn)平均值如表5所示，土壤總鉻含量變化范圍為60.30～211.88 mg/kg，平均值為99.72 mg/kg，變異系數(shù)為40.68%，變異幅度較大，各樣點(diǎn)間差異達(dá)顯著水平(P<0.05)。與《土壤環(huán)境質(zhì)量農(nóng)用地土壤風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)》(6.5

3 結(jié)論

垂直剖面上，土壤總鉻含量平均值為84.60 mg/kg，Cr(Ⅵ)含量平均值為4.57 mg/kg，總鉻含量大致隨土層深度增加而減少，Cr(Ⅵ)含量變化趨勢(shì)相反。表層(0～20 cm)土壤總鉻含量平均值為99.72 mg/kg，Cr(Ⅵ)含量平均值為0.46 mg/kg。與《土壤環(huán)境質(zhì)量農(nóng)用地土壤風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)》(6.5