張洋陽(yáng)，茆吉慶

(南大鹽城環(huán)境檢測(cè)科技有限公司，江蘇 鹽城 224002)

隨著人類(lèi)社會(huì)和工業(yè)經(jīng)濟(jì)的不斷發(fā)展，水環(huán)境污染問(wèn)題也日益突出，其中有機(jī)物的污染具有種類(lèi)多、毒性大、難降解等特點(diǎn)，是眾多學(xué)者研究的主要方向之一，如何對(duì)有機(jī)物含量進(jìn)行準(zhǔn)確測(cè)定是判定其處理效率的重要基礎(chǔ)。

有機(jī)污染物的綜合指標(biāo)主要包括CODCr(化學(xué)需氧量)、TOC(總有機(jī)碳)。COD是以化學(xué)方法測(cè)定水樣中能夠被強(qiáng)氧化劑氧化的還原性物質(zhì)的的量，是一種判定水樣受有機(jī)物污染程度的重要指標(biāo)。但是CODCr是一個(gè)條件性指標(biāo)，其受加入氧化劑的濃度、溶液酸度、催化劑、反應(yīng)時(shí)間和溫度的影響比較大，而且其消耗的大量化學(xué)試劑容易造成二次污染等問(wèn)題[1]。同時(shí)，CODCr受氯化物的影響比較大，當(dāng)氯離子含量超過(guò)1000 mg/L時(shí)，COD的最低允許值為250 mg/L，低于此結(jié)果的準(zhǔn)確度就不可靠。即使采用氯氣校正法，也僅適用于氯離子含量小于20000 mg/L，COD的最低允許值為30 mg/L。總有機(jī)碳是水中全部有機(jī)物的總量，能夠完全反應(yīng)有機(jī)物對(duì)水樣的污染程度。由于TOC氧化條件比COD更為強(qiáng)烈，大部分有機(jī)物的氧化效率能達(dá)99%以上，與COD指標(biāo)相比，TOC的測(cè)定更具有使用價(jià)值[2]。所以總有機(jī)碳分析儀使用率越來(lái)越高，TOC也已經(jīng)成為評(píng)價(jià)水體中有機(jī)物污染程度的最佳指標(biāo)之一[3]。

由于現(xiàn)在很多化工廢水都是含高鹽廢水，而高濃度的鹽份會(huì)對(duì)TOC的測(cè)定產(chǎn)生干擾，所以目前很多儀器廠商都對(duì)儀器的抗干擾能力做了進(jìn)一步的優(yōu)化。殷旭慧、周軍等人對(duì)不同濃度高氯廢水進(jìn)行了TOC測(cè)定實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明，高氯離子含量對(duì)TOC的測(cè)定基本無(wú)影響[4-5]，但是他們的實(shí)驗(yàn)中氯離子的含量最高只做到了5000 mg/L左右，對(duì)于更高濃度的氯離子含量對(duì)TOC測(cè)定是否有影響并沒(méi)有進(jìn)一步探討。

本文采用Multi N/C3100型總有機(jī)碳分析儀對(duì)含高氯廢水進(jìn)行TOC測(cè)定，探討在高氯廢水的影響下總有機(jī)碳分析儀測(cè)定TOC的精密度與準(zhǔn)確度，以此來(lái)判斷高氯廢水對(duì)TOC測(cè)定的影響。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器

Multi N/C3100型總有機(jī)碳分析儀。

1.2 實(shí)驗(yàn)試劑

鄰苯二甲酸氫鉀(基準(zhǔn)試劑)；鹽酸(優(yōu)級(jí)純)；超純水。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 方法原理

本實(shí)驗(yàn)采用直接法測(cè)定總有機(jī)碳，即試樣經(jīng)酸化與曝氣吹掃，其中的無(wú)機(jī)碳轉(zhuǎn)化為二氧化碳被去除，再將試樣注入高溫燃燒管中，經(jīng)高溫氧化催化后，反應(yīng)生成的二氧化碳由非分散紅外檢測(cè)器測(cè)定其總有機(jī)碳的含量。

1.3.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)的配置

準(zhǔn)確稱(chēng)取鄰苯二甲酸氫鉀(預(yù)先在110℃下干燥至恒重)2.1254 g，用超純水稀釋定容至1000 mL，此標(biāo)準(zhǔn)溶液的TOC值為1000 mg/L。

1.3.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)的繪制

取六個(gè)50 mL容量瓶，分別加入適量的標(biāo)準(zhǔn)溶液，配置成質(zhì)量濃度分別為1.0、5.0、10.0、30.0、50.0、100.0 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，以標(biāo)準(zhǔn)溶液質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，以積分面積為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 空白實(shí)驗(yàn)

取七支100 mL容量瓶，分別加入不同含量的氯離子，然后用超純水定容，使氯離子濃度分別為0.00、1.00、5.00、10.0、50.0、100.0、150.0 mg/L，對(duì)這些不同氯離子濃度的空白樣品進(jìn)行TOC測(cè)定，其結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 不同氯離子濃度下空白樣品的TOC測(cè)定結(jié)果

從表1 中可以看出，不同濃度的氯離子對(duì)空白水樣TOC的測(cè)定基本無(wú)干擾，滿(mǎn)足空白實(shí)驗(yàn)的要求。

2.2 精密度實(shí)驗(yàn)

當(dāng)TOC濃度分別為5、10、20、50、100 mg/L時(shí)，通過(guò)添加不同濃度的氯離子，對(duì)TOC標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行精密度測(cè)定實(shí)驗(yàn)。

2.2.1 TOC濃度固定為5 mg/L

當(dāng)TOC濃度固定為5 mg/L時(shí)，不同濃度氯離子對(duì)TOC標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)定影響的精密度實(shí)驗(yàn)，其結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 TOC濃度為5 mg/L時(shí)添加不同氯離子含量的標(biāo)準(zhǔn)樣品的TOC測(cè)定結(jié)果(n=6)

從表2中可以看出，當(dāng)TOC標(biāo)準(zhǔn)樣品的濃度為5 mg/L時(shí)，高濃度的氯離子對(duì)TOC的測(cè)定沒(méi)有太大干擾，最大的相對(duì)誤差為12.9%，最大的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.12，所測(cè)樣品的峰形正常，基線(xiàn)穩(wěn)定且無(wú)明顯拖尾現(xiàn)象，穩(wěn)定性高，重現(xiàn)性好。

2.2.2 TOC濃度固定為10 mg/L

當(dāng)TOC濃度固定為10 mg/L時(shí)，不同濃度氯離子對(duì)TOC標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)定影響的精密度實(shí)驗(yàn)，其結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 TOC濃度為10 mg/L時(shí)添加不同氯離子含量的標(biāo)準(zhǔn)樣品的TOC測(cè)定結(jié)果(n=6)

從表3中可以看出，當(dāng)TOC標(biāo)準(zhǔn)樣品的濃度為10 mg/L時(shí)，高濃度的氯離子對(duì)TOC的測(cè)定沒(méi)有干擾，最大的相對(duì)誤差為6.4%，最大的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為4.46，所測(cè)樣品的峰形正常，基線(xiàn)穩(wěn)定且無(wú)明顯拖尾現(xiàn)象，穩(wěn)定性高，重現(xiàn)性好。

2.2.3 TOC濃度固定為20 mg/L

當(dāng)TOC濃度固定為20 mg/L時(shí)，不同濃度氯離子對(duì)TOC標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)定影響的精密度實(shí)驗(yàn)，其結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 TOC濃度為20 mg/L時(shí)添加不同氯離子含量的標(biāo)準(zhǔn)樣品的TOC測(cè)定結(jié)果(n=6)

從表4中可以看出，當(dāng)TOC標(biāo)準(zhǔn)樣品的濃度為20 mg/L時(shí)，高濃度的氯離子對(duì)TOC的測(cè)定沒(méi)有太大干擾，最大的相對(duì)誤差為7.0%，最大的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為4.23，所測(cè)樣品的峰形正常，基線(xiàn)穩(wěn)定且無(wú)明顯拖尾現(xiàn)象，穩(wěn)定性高，重現(xiàn)性好。

2.2.4 TOC濃度固定為50 mg/L

當(dāng)TOC濃度固定為50 mg/L時(shí)，不同濃度氯離子對(duì)TOC標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)定影響的精密度實(shí)驗(yàn)，其結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 TOC濃度為50 mg/L時(shí)添加不同氯離子含量的標(biāo)準(zhǔn)樣品的TOC測(cè)定結(jié)果(n=6)

從表5中可以看出，當(dāng)TOC標(biāo)準(zhǔn)樣品的濃度為50 mg/L時(shí)，高濃度的氯離子對(duì)TOC的測(cè)定沒(méi)有干擾，最大的相對(duì)誤差為4.6%，最大的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.88，所測(cè)樣品的峰形正常，基線(xiàn)穩(wěn)定且無(wú)明顯拖尾現(xiàn)象，穩(wěn)定性高，重現(xiàn)性好。

2.2.5 TOC濃度固定為100 mg/L

當(dāng)TOC濃度固定為100 mg/L時(shí)，不同濃度氯離子對(duì)TOC標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)定影響的精密度實(shí)驗(yàn)，其結(jié)果見(jiàn)表6。

表6 TOC濃度為100 mg/L時(shí)添加不同氯離子含量的標(biāo)準(zhǔn)樣品的TOC測(cè)定結(jié)果(n=6)

從表6中可以看出，當(dāng)TOC標(biāo)準(zhǔn)樣品的濃度為100 mg/L時(shí)，高濃度的氯離子對(duì)TOC的測(cè)定沒(méi)有干擾，最大的相對(duì)誤差為3.0%，最大的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.90，所測(cè)樣品的峰形正常，基線(xiàn)穩(wěn)定且無(wú)明顯拖尾現(xiàn)象，穩(wěn)定性高，重現(xiàn)性好。

2.3 含高氯水樣的加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

取某農(nóng)藥化工企業(yè)的生產(chǎn)廢水作為水樣進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，其結(jié)果見(jiàn)表7。

表7 高氯水樣測(cè)定TOC的加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

從表7中可以看出，這3個(gè)高氯水樣測(cè)定TOC的加標(biāo)回收率分別為94.0%、96.2%、99.0%，說(shuō)明高濃度的氯離子對(duì)TOC的加標(biāo)回收率沒(méi)有影響，回收率水平比較好。

3 TOC儀測(cè)定高氯廢水的局限性分析

由以上的精密度和加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)結(jié)果來(lái)看，高氯水樣對(duì)TOC的測(cè)定無(wú)明顯干擾，峰形正常，無(wú)拖尾現(xiàn)象，精密度高，準(zhǔn)確性好。但高氯水樣對(duì)TOC分析耗材的損耗比較大，高鹽物質(zhì)經(jīng)過(guò)燃燒管高溫氧化后，形成的白色殘?jiān)鼤?huì)與石英管燒結(jié)成一體，很難去除，時(shí)間一長(zhǎng)會(huì)使石英管內(nèi)壁變薄，降低石英管的使用壽命；同時(shí)氯的殘留物會(huì)包裹在催化劑的表層，降低氧化效率，并且會(huì)加劇脫鹵素銅絲的損耗，腐蝕相關(guān)元器件。所以為了有效保證測(cè)定數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，盡量做到以下幾點(diǎn)：(1)對(duì)高氯樣品進(jìn)行稀釋處理，降低氯離子的濃度，延長(zhǎng)耗材使用壽命；(2)關(guān)注樣品測(cè)定的維護(hù)周期次數(shù)，及時(shí)更換耗材，做好儀器維護(hù)；(3)對(duì)樣品進(jìn)行預(yù)處理，通過(guò)添加化學(xué)試劑或使樣品經(jīng)過(guò)銀柱處理，減少氯離子對(duì)TOC測(cè)定的影響。

4 結(jié)論

通過(guò)對(duì)含有不同氯離子濃度的不同TOC濃度樣品的測(cè)定，結(jié)果表明，高濃度的氯離子對(duì)TOC的測(cè)定基本無(wú)干擾，所測(cè)樣品峰形正常，無(wú)明顯拖尾，重現(xiàn)性好；通過(guò)精密度實(shí)驗(yàn)和加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)可以看出，使用干法氧化方法測(cè)定含高氯水樣的TOC具有精密度高，準(zhǔn)確性好等特點(diǎn)，但同時(shí)需要注意耗材的損耗，做好儀器的相關(guān)維護(hù)工作。