展宗瑞，張 琪，李 倩，席 靜

(蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院 應(yīng)用化學(xué)工程學(xué)院，甘肅 蘭州 730060)

納米金溶膠因其優(yōu)異的物理化學(xué)特性,有著“綠色納米技術(shù)中的關(guān)鍵元素”之稱(chēng),在力學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)、光學(xué)和熱學(xué)等領(lǐng)域表現(xiàn)突出,可作為生物材料、電極材料、磁存儲(chǔ)材料及涂層材料等[1-3],有著廣泛的應(yīng)用前景[4-5]。目前，國(guó)內(nèi)外關(guān)于納米粒子的制備已經(jīng)有了大量報(bào)道，大致可以分為物理法和化學(xué)法兩類(lèi)，其中，化學(xué)法的原理是還原金離子而獲得納米金，其制備工藝及設(shè)備比較簡(jiǎn)單，成本低，合成的納米金粒子的粒徑和形貌比較容易控制[6-7]。

根據(jù)其分散性，金納米顆粒可以分為多分散金納米顆粒和單分散金納米顆粒[6]。將粒徑分布標(biāo)準(zhǔn)方差(PDI)大于15 %的體系稱(chēng)為多分散納米顆粒。目前，多分散金納米顆粒的合成技術(shù)已經(jīng)非常成熟[7-8]。而當(dāng)PDI小于15%時(shí)，稱(chēng)之為單分散體系。金納米顆粒的單分散性對(duì)某些應(yīng)用是必要的。如由多分散金納米顆粒得到的二維陣列，缺陷多，有序度差。而PDI小于 5%的單分散油溶性金溶膠，在熵驅(qū)動(dòng)下，可以形成無(wú)缺陷的大面積有序陣列，此種二維有序無(wú)缺陷陣列,在二維組裝制作納米電子器件方面，具有不可比擬的優(yōu)勢(shì)[9-10]。因此單分散金納米顆粒的制備意義重大。因此，本研究擬采用一種電噴霧技術(shù)，將氯酸金前體溶液噴射均勻加入環(huán)己烷生長(zhǎng)溶液中，以十八烷基氨基甲醇為還原劑及穩(wěn)定劑，控制金晶核生長(zhǎng)，使之形成高度單分散、形貌可控且粒徑均勻的納米金溶膠。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 電噴霧技術(shù)制備納米金溶膠

首先，在異丙醇(5.500 g)中溶解制備前體溶液HAuCl4·3 H2O，在環(huán)己烷溶液中，利用ODAM還原氯酸金水合物而制得納米金溶膠(AuNPs)，其中，十八烷基氨基甲醇(ODAM)用作納米顆粒(NP)的還原劑和穩(wěn)定劑，還原溶液制備的步驟如下[11]：在室溫在，將十八烷基胺(1.077 g)溶于甲醛(6.438 g，36%～38%)和環(huán)己烷(16.348 g)的混合物中并劇烈攪拌10 min，接下來(lái)，將分離出含有十八烷基氨基甲醇的環(huán)己烷相并置于反應(yīng)浴中，通過(guò)電噴霧產(chǎn)生的細(xì)小液滴并直接噴射至還原溶液中，用于電噴霧的典型系統(tǒng)包括高壓電源，玻璃注射器，注射泵，具有噴嘴的軟管，作為計(jì)數(shù)器的環(huán)和反應(yīng)浴。在電噴霧過(guò)程中，通過(guò)注射泵，通過(guò)電化毛細(xì)管將前體溶液以恒定的流速泵送到反應(yīng)浴中。在不銹鋼噴嘴和鉑環(huán)之間施加高壓，將其浸入反應(yīng)浴中。針和鉑環(huán)之間的電場(chǎng)導(dǎo)致前體溶液霧化成小液滴并形成噴霧(氣溶膠)，將其摻入含有還原溶液的反應(yīng)浴中。用于通過(guò)化學(xué)還原法合成AuNPs的電噴霧過(guò)程參數(shù)(電壓，流速，噴嘴內(nèi)徑，噴嘴與反應(yīng)浴之間的距離和工藝時(shí)間)如表格1所示。

表1 化學(xué)還原法合成AuNPs的電噴霧過(guò)程參數(shù)Table 1 The parameters of electrospraying used in synthesis of AuNPs.

1.2 AuNPs表征

使用動(dòng)態(tài)光散射(DLS，Nano ZS Zetasizer system,激光波長(zhǎng)633 nm(He-Ne),散射角173°，25℃，介質(zhì)粘度0.98 mPa·s,介質(zhì)折射率1.4262)考察粒徑分布[12]；使用掃描電子顯微鏡(SEM，Nova NanoSEM 450，F(xiàn)EI，加速電壓30 kV)研究NP的形狀、尺寸和尺寸分布，所述掃描電子顯微鏡配備有用于掃描透射電子顯微鏡(STEM II)的檢測(cè)器。用于STEM研究的樣品如下制備：將4 μL膠體沉積在碳涂覆的銅網(wǎng)格(300目)上。將懸浮液放置1 h以進(jìn)行溶劑蒸發(fā)。然后，在真空(60 min)下清潔樣品以除去過(guò)量的穩(wěn)定劑和其他合成后產(chǎn)物。使用ImageJ軟件(Wayne Rasband，National Institute of Health USA)測(cè)量AuNP，基于至少2000個(gè)NP的選擇獲得尺寸和尺寸分布直方圖。

2 結(jié)果和討論

通過(guò)電噴霧法合成的納米金溶膠的顯示其特征紅色。為了能夠更清晰地表述所得納米金顆粒的尺寸，采用DLS對(duì)產(chǎn)物膠體的團(tuán)聚狀態(tài)進(jìn)行研究，粒度分布測(cè)定結(jié)果見(jiàn)圖1，納米金顆粒粒徑尺寸服從正態(tài)分布，膠體1呈現(xiàn)9 nm ± 2 nm，多分散指數(shù) (PdI) 分別為 0.096 (PdI 由統(tǒng)計(jì)學(xué)數(shù)據(jù)計(jì)算所得)。說(shuō)明膠體1中顆粒尺寸較為均一，粒徑偏差較小。Mie理論[13]認(rèn)為，隨著金顆粒直徑增大，不規(guī)則形狀越多，尺寸分布也隨之變寬,這與實(shí)驗(yàn)結(jié)果是一致的。

圖1 納米金溶膠粒徑分布(DLS圖)Fig.1 The size distribution histograms of AuNPs

圖2 納米金膠體透射電鏡掃描圖Fig.2 STEM images with corresponding size distribution histograms of AuNPs

通過(guò)化學(xué)還原方法在環(huán)己烷中合成納米金溶膠，第一階段是晶核形成,金離子被還原成原子，原始納米金膠核作為晶種，自身扮演催化劑及成核中心角色，待金原子明顯激增達(dá)到過(guò)度飽和狀態(tài)，隨后開(kāi)始團(tuán)聚，即所謂成核階段，而溶液中的其余金原子則按照能量遞減的梯度一次吸附在金核外圍。隨后ODAM將溶液中的Au3+先還原為Au+,再隨即還原為Au°，并使其沉積附著在納米金膠核上，納米金最終可增大至溶液中金離子消耗完畢，故晶體的粒度與形貌又主要受晶核形成與生長(zhǎng)機(jī)制的影響[7]。單個(gè)膠體金顆粒由中心的納米膠團(tuán)以及其周?chē)呢?fù)電荷層包裹而成，由于此電荷斥力，避免顆粒之間的相互碰撞，納米金顆?？梢蚤L(zhǎng)期穩(wěn)定的分散開(kāi)來(lái)，得到穩(wěn)定的金溶膠。用STEM技術(shù)研究了膠體中AuNPs的大小和形狀，由圖2可見(jiàn)，通過(guò)電噴霧方法合成的AuNP是球形和單分散的，平均粒徑為(5.2±0.5) nm。

通過(guò)化學(xué)還原法在非極性溶劑中合成納米金溶膠，取決于反應(yīng)物分散的方法。在電噴霧技術(shù)的情況下，前體溶液是通過(guò)靜電力分散成非常小的液滴(氣溶膠)，并因此通過(guò)連續(xù)的液滴流入反應(yīng)浴中。因?yàn)殡妵婌F方法僅將非常小且定量的前體溶液加入反應(yīng)浴中(圖3(A))，前體氣溶膠得以均勻地分散到更大體積的反應(yīng)溶液中，試劑濃度沒(méi)有局部增加。因此，成核過(guò)程僅在整個(gè)體積中發(fā)生一次并達(dá)到臨界過(guò)飽和水平，進(jìn)一步摻入前體導(dǎo)致已經(jīng)生長(zhǎng)形成核和NPs的形成(圖3(B))，由于還原原子向金屬簇的擴(kuò)散過(guò)程比新成核中心的形成更快，因此形成單分散的NPs(圖3(C))。

(A)前體溶液，(B)成核及生長(zhǎng)階段，(C)單分散納米金溶膠

3 結(jié)論

在非極性溶劑(環(huán)己烷)中合成納米金溶膠，法采用電噴霧技術(shù)連續(xù)液滴流動(dòng)。通過(guò)對(duì)試劑摻入反應(yīng)浴中合成的AuNPs的大小(分散性)的同質(zhì)性進(jìn)行了比較，進(jìn)而考察合成納米金溶膠粒徑及形貌的影響。結(jié)果表明電噴霧技術(shù)是制備高度單分散納米金溶膠的有效方法，可以合成高度分散，粒徑均一，形貌可控的納米金溶膠。