王佳惠，韓 露，馬 梁，陸春海

(成都理工大學 地學核技術四川省重點實驗室，四川 成都 610059)

能源是國民經濟的基礎，是社會、經濟發(fā)展的必要元素，人民生活質量的提高也離不開能源。目前，全球的能源領域面臨著巨大的危機。能源需求的日益增長導致了嚴重的環(huán)境問題。為了爭奪有限的資源也發(fā)生了很多地區(qū)之間的沖突。我國的能源基礎為化石燃料，對煤炭資源的過度依賴導致了大量溫室氣體的產生，造成了嚴峻的環(huán)境污染問題。因此，我國需要發(fā)展綠色能源，從根本上解決生態(tài)環(huán)境問題。在多種新興發(fā)展的綠色能源中，核能是一種清潔的一次能源，其供電穩(wěn)定，不易受環(huán)境的影響，具有零碳排放的優(yōu)勢，核電是我國未來能源的發(fā)展方向，能夠提高我國能源的供應能力，推進我國能源的清潔消費等，還能實現我國能源的低碳綠色發(fā)展，具有良好的發(fā)展前景[1]。

1991年，新中國的第一座核電站——秦山核電站建成并投入生產。1987年大亞灣核電站開工，在1994年實現了全部并網發(fā)電[2]。依據中國核電中長期發(fā)展規(guī)劃(2005-2020)，將逐步提高核電站的建設速度，到2020年，中國核電總裝機容量超過了4000萬kW，在建達1800萬kW[3]。

但是隨著核電運行規(guī)模的不斷擴大，其帶來的副作用就是放射性污染問題，如果不對其進行妥善地處理，放射性“三廢”將會對生態(tài)環(huán)境造成嚴峻的危害。因此，實現放射性“三廢”的減量化及無害化排放是當前放射性廢物處理亟需解決的問題。

1 放射性廢水

放射性“三廢”包括放射性廢水、廢氣和固體廢棄物，與放射性廢氣和固態(tài)廢物相比，放射性廢液的總量及體積都占有較高的比重，因此在放射性“三廢”處理中應特別重視放射性廢水的處理與處置[4]。放射性廢水是指核電廠、工廠和醫(yī)療設備中應用放射性同位素的過程中排除的各種廢水的總稱。其中，核電站產生的廢水中包含的核素主要有90Sr、134Cs、137Cs、58Co、60Co、3H 等，醫(yī)療廢水中的主要核素有198Au、131I、24Na、32P 等[5]。

1.1 放射性廢水的分類、來源

通常使用放射性活度來評價放射性廢水中核素的濃度，根據放射性活度的不同可以將放射性廢水分為低、中、高水平三類放射性廢水[6]：

第一級：低放射性廢水(活度≤4×106Bq/L)；

第二級：中放射性廢水(活度在4×106～4×1010Bq/L之間)；

第三級：高放射性廢水(活度>4×1010Bq/L)。放射性核素將會釋放出三類射線：α放射性、β放射性以及γ放射性。

放射性廢水的主要來源包括核電站、鈾選冶廠以及醫(yī)院、實驗室等場所[7]。核電站運行過程中主要產生五類放射性廢水，包括設備硫水、回路流出液、地面硫水、泄露水和洗滌廢水等[8]，其中包含了多種核素。這些廢水經過系統(tǒng)的收集、貯存、處理達標后排入自然環(huán)境中。

1.2 放射性廢液的危害

放射性污染不易被察覺，具有較強的隱蔽性，如果未經處理排放到自然環(huán)境中將會對人類和自然生態(tài)產生嚴峻的危害[9]，并且其污染強度遠高于其他環(huán)境污染。放射性污染物排放到自然體系中可以通過直接接觸皮膚、食物的重金屬積累等方式進入人體，會對人體的組織和細胞造成不可修復的損傷，嚴重時甚至會失去正常的生理機能[10]。

放射性污染對生物有著致癌、致畸、致突變的危害，人體短時間暴露在放射性輻射環(huán)境中就會產生急性損傷，如果放射性輻射劑量較大的話，甚至會導致生物發(fā)生神經系統(tǒng)的永久性損傷以及死亡。因此對放射性污染物進行無害化及減量化處理具有十分重要的意義。此外，在核工業(yè)廢水中，還會產生一定量的尿素，來源于尾氣處理，含尿素的廢水會對后續(xù)的核廢物固化帶來許多不必要的麻煩，還會增加核廢物固化的成本，同時高溫高壓下含尿素的廢水會對設備產生一系列的破壞作用。因此在核廢物固化之前對核工業(yè)廢水中的尿素進行去除是十分有必要的，不僅能降低后續(xù)的處理成本，并且也會提高后續(xù)固化體的各項強度。

2 尿素

2.1 尿素的性質

尿素，是一種無色、無味、無臭的針狀或棱柱狀結晶，具有弱堿性。其化學名稱為脲或碳酰二胺，化學式為CO(NH2)2，易溶于水和液態(tài)氨中，溫度高于130℃時，尿素會直接分解為氨和二氧化碳[11]。

核工業(yè)廢水中的尿素如果不經過處理直接進行后續(xù)的廢物處置，有可能會對設備產生一系列的影響，因此優(yōu)先對其進行降解處理是十分必要的步驟，能夠降低后續(xù)處理成本，以及提高廢物處理的效率。

2.2 尿素廢水處理現狀及發(fā)展趨勢

目前，國內外對于尿素廢水的處理技術主要包括：生物水解法，脲酶水解法，吸附法，熱力水解法，氧化法等。

2.2.1 生物水解法

生物水解法利用了生物過濾器中不同菌株對有機氮的分解能力，可以將有機氮分解成分子氮，從而對廢水中的尿素進行降解。菌株中包含兼性厭氧菌、好氧型微生物，前者以碳酸銨為中間產物，將尿素分解為NH3和CO2；后者以碳源為動力，將廢水中的尿素水解成NH3和CO2，經過處理后最終可以達到規(guī)定的排放標準。

崔連起等[12]人利用反硝化菌處理尿素廢水，當進水尿素濃度為5000 mg/L，反應停留時間為3 h，其水解率超過90%，體積負荷為36 kg/m3·d。趙永志等[13]人利用氨化細菌可以與尿素作用并將其分解的原理，模擬尿素污水，探究其在水系統(tǒng)中的降解規(guī)律及影響因素，結果表明尿素降解過程遵循一級動力學規(guī)律，尿素降解的動力學系數受反應溫度的影響，不受尿素濃度的影響，當溫度為20℃時所受影響較大。陳毓琛等[14]人利用豆制品廢水作為摩氏菌的營養(yǎng)液，利用摩氏菌連續(xù)水解尿素，結果表明摩氏菌水解尿素具有穩(wěn)定性和較高的分解率。

生物水解法具有低成本、低能耗的優(yōu)點，但該方法在實際應用中對溫度、pH和尿素溶液濃度需要較高的要求，因此具有一定的局限性，不能夠很好地適應實際情況。

2.2.2 脲酶水解法

目前人們對脲酶水解法處理尿素廢水進行了大量的研究，利用脲酶在常溫常壓下可以將尿素分解為CO2和NH3。該方法通常選用固定化脲酶，通過物理吸附或化學結合的方法將脲酶固定到載體上，可以提高酶的穩(wěn)定性和重復利用性。通常主要考慮脲酶水解法技術的固定化方法、載體類型、固定化脲酶的適宜條件等影響因素。

劉長榮等[15]人分別利用3種材料對脲酶進行包埋，測定其固定化效果及酶學性質，結果表明采用海藻酸鈉-CaCl2包埋脲酶效果最佳，其固定化率可達61.47%，酶的最適溫度提高至70℃，最適pH值提升至9.5，酶活性保持時間有所提高，耐熱性及耐堿性均有所提升。周建立等[16]人研究了重組酸性脲酶對尿素和EC的水解過程，結果表明當尿素濃度為60 mg/L時，在25 h內可以將其完全降解，證明其適用于黃酒中尿素的消除。李由然等[17]人選取日本清酒生產用商品化脲酶NAGAPSIN對黃酒中的尿素進行降解處理，結果表明其作用的最適溫度為30℃，最適pH值為4.4，具有較好的抗低溫性及耐酸性，30 U/L的脲酶于2 d內可降解約80%的尿素。Yang等[18]人利用新型腸桿菌酸脲酶對黃酒中尿素進行去除，當酶液添加量為80 U/L時7 d內可將25 mg/L的尿素降解完全。

由于脲酶是一種鎳蛋白酶，其活性很容易受到外界因素的影響，如溫度、pH值等。其運行成本也比較高昂，因此還未能實現大規(guī)模的工業(yè)化。

2.2.3 吸附法

吸附法可以處理濃度較低的尿素廢水，將尿素廢水通過裝有吸附劑的固定床，可以達到吸附尿素的效果[19]。目前的吸附劑材料多為改性后擁有較大比表面積的碳材料。

Kameda等[20]人利用活性炭去除溶液中的尿素，結果表明其吸附過程遵循準二級動力學模型，是一種物理吸附，隨著溫度的降低其吸附量逐漸增加。Lv等[21]人選擇纖維素球作為經濟可生物降解的脲酶固定化載體，以檸檬酸為交聯劑對纖維素球進行交聯，再以NaIO4進行氧化改性，將得到的樣品作為吸附劑對尿素進行吸附處理，結果表明30℃時，其最大吸附能力可達276.24 mg/g，對尿素具有優(yōu)秀的選擇性吸附能力。

利用吸附法對尿素進行降解處理，其處理后的尿素濃度遠高于要求的排放標準，因此并不能大規(guī)模的投資工廠使用。

2.2.4 熱力水解法

熱力水解法為工業(yè)上普遍采用的一種尿素廢水處理方法，該方法是利用尿素生成反應的逆過程，即解吸-水解-解吸，將尿素廢水在具有高溫、高壓條件的容器中停留一段時間，尿素則分解為CO2和NH3，再經后續(xù)處理。熱力水解法的溫度一般為200～210℃，壓力一般為1.6～1.8 MPa，停留時間一般為30～60 min[22]。

國內外的大多數尿素生產裝置主要采用荷蘭Stmicarbon公司或意大利Snam公司的尿素水解技術。Stmicarbon公司水解工藝的水解溫度為180～190℃，水解塔為豎式精餾塔[11]。Snam公司的深度水解反應條件為：230～235℃、3.3 MPa，反應過程在臥室水解塔內進行，其排除液的尿素和氨含量均在5×10-6以下[23]。

熱力水解法對溫度和壓力的要求較高，其動力消耗較大，設備造價成本較高，因此其在尿素廢水處理中的應用受到了限制。

2.2.5 氧化法

2.2.5.1 強氧化劑降解法

強氧化劑降解法是利用強氧化劑自身的強氧化性，使尿素氧化分解。通?？梢圆捎贸粞酢⒋温人徕c、氯氣等對尿素進行氧化分解處理。石娟等[24]人利用次氯酸鈉處理廢水中的尿素，結果表明，當反應溫度為40℃，初始pH值為6～7，次氯酸鈉投加量為3.19～4.29 g/g，反應停留時間為20 min時是其最適宜的反應條件。同時采用空氣吹脫能有效提高尿素的去除率，提高率可達8%。De等[25]人利用氯氣對游泳池中的尿素進行了氧化降解，結果表明尿素可以被水中的游離氯緩慢地分解為CO2和硝酸鹽，其反應速率取決于pH值和氯化劑的含量。

強氧化劑降解法容易產生二次污染，處理成本較高，因此在尿素廢水處理工程中受到了一定的限制，大規(guī)模工業(yè)化生產較為困難。

2.2.5.2化學氧化法

化學氧化法分兩種，電化學法處理尿素廢水的氧化過程主要受電極電位、電解液的組成、電解液的種類、pH值及溶液溫度等因素影響；在不同試驗條件下，尿素的分解產物不同(CO2、N2、H2、CNO-、NO3-、NO2-、[N2O2]-、N2O、NO2、NH2CONH2+)[11]。

林莉等[26]人采用微電流電解技術對模擬游泳池水中的尿素進行降解處理，結果表明當水溶液中具有較高濃度的氯離子時，電解過程中產生的活性氯會將尿素氧化，生成N2等氣體揮發(fā)到空氣中。當氯離子濃度為500 mg/L、電流密度為12 mA/cm2、電解處理時間為30 min時，尿素去除率高達99.5%。J·Bradley[27]研究了電解過程中對尿素溶液的去除效果以及活性氯濃度對產物組成的影響。結果表明電流密度和去除尿素的能耗率隨著溫度、氯濃度以及尿素初始濃度的增加而增加。

電催化法存在電極電阻較大、電流效率低、穩(wěn)定性不夠、電極材料成本較高、電極制備工藝復雜、壽命短、電催化活性低等問題，析氧過電位低也是當前亟待解決的難題。

藥劑氧化法是指向尿素廢水中投入氧化劑，對尿素進行去除的方法。具有操作簡便，反應速率快等優(yōu)點，但其運行成本較高，并不能在污水處理中得到廣泛的應用。

2.2.5.3 芬頓氧化法

芬頓氧化法作為高級氧化技術的一種，對于處理濃度高、難降解以及有毒害的工業(yè)有機廢水中取得了一定的成效。如果能將芬頓氧化技術應用于尿素的降解方法中，具有低成本、操作簡便、無毒副產物等優(yōu)勢。芬頓氧化雖然會產生一定的鐵泥，但是產生的鐵泥可以和后續(xù)的核廢水一起進行水泥固化的操作，水泥可以對含有較多重金屬成分的廢棄物進行良好的固化，維護成本較低。能夠直接固定含水率較高的廢物，簡化了脫水的操作流程。

Li等[28]利用芬頓氧化技術對尿素的去除做了一定的研究，結果表明，當Fe(Ⅱ)與H2O2的物質的量比為1∶3.53，過氧化氫投加量為4 mL，pH值為3.0～3.5時，廢水中的尿素含量顯著降低，多次投入過氧化氫比一次性投入過氧化氫的去除效率要好。

3 結論與展望

核能作為一種清潔能源，給我們帶來了無窮的益處。然而隨著核能的不斷發(fā)展，核廢物的產生也日益增長。放射性廢液中不僅含有放射性離子，而且含有一定量的尿素，需要對其進行有效地降解，防止其腐蝕設備，以保證后續(xù)廢物處理的安全進行。