郭家瑞，泮思赟，桂培培，童林聰，葉沁輝，陸瀟曉

(杭州電子科技大學(xué) 材料與環(huán)境工程學(xué)院，浙江 杭州 310018)

隨著新能源汽車(chē)領(lǐng)域的飛速發(fā)展，高安全性、高比容量且穩(wěn)定的電極材料的研發(fā)逐漸成為一大熱點(diǎn)。在已有的正極材料中，三元材料憑借其高能量密度、低成本及環(huán)境友好等特點(diǎn)而受到廣泛關(guān)注[1]。而在三元材料中，最常見(jiàn)的便是LiNixCoyMnzO2系材料，通過(guò)調(diào)整過(guò)渡金屬元素間的比例，可以有效地調(diào)控材料的性能和降低材料的成本。其中，Ni元素有利于提高其比容量，但在提高比例的情況下會(huì)顯著降低材料的熱穩(wěn)定性[2]；Co元素有利于提升材料的電導(dǎo)率與倍率性能，但將造成了材料成本的上升；Mn元素的存在起到了穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的作用，但過(guò)高的Mn含量會(huì)降低材料的比容量[3]。盡管三組元相互配合使得三元材料在成本、比容量等參數(shù)上表現(xiàn)良好比較優(yōu)勢(shì)，但其在高壓安全性與熱穩(wěn)性方面仍存在問(wèn)題，在一定的程度上限制了其應(yīng)用的范圍。目前，解決上述問(wèn)題的方法主要為材料制備工藝改進(jìn)、摻雜改性、包覆共混改性等。

1 制備工藝

目前，鎳鈷錳三元正極材料的主要制備方法有高溫固相、溶膠-凝膠、共沉淀、水熱合成等方法。

1.1 高溫固相法

高溫固相法是一種較為常見(jiàn)的固相合成方法，即在高溫下進(jìn)行固相反應(yīng)，當(dāng)溫度達(dá)到700～1000℃后，將預(yù)算好的一定比例的鎳、錳、鈷與鋰的氫氧化物或碳酸鹽充分混合后進(jìn)行煅燒，得到的產(chǎn)物即為鎳錳鈷三元正極材料。雖然高溫固相法的制備流程相對(duì)簡(jiǎn)單，但高溫消耗能源嚴(yán)重以及高溫易誘發(fā)材料轉(zhuǎn)變?yōu)闊o(wú)電化學(xué)活性的巖鹽相等缺點(diǎn)也不可忽視[4]。

1.2 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法即以高活性化合物為前驅(qū)體，各組分在絡(luò)合劑作用下均勻絡(luò)合，經(jīng)陳化聚合形成凝膠，通過(guò)干燥、煅燒的方法制備出分子乃至納米亞結(jié)構(gòu)的材料的方法[5]。而調(diào)控pH值、絡(luò)合時(shí)間與溫度，是影響三元材料的質(zhì)量的重要因素。

溶膠-凝膠法的特點(diǎn)是使元素能達(dá)到原子級(jí)混合，因此后續(xù)煅燒所需溫度較低、巖鹽相少、鋰源損失較小，故以此法制備出的三元材料一般具有較好的電化學(xué)性能。Lu[6]等人利用溶膠凝膠法與共沉淀法制備了層狀LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料，溶膠-凝膠樣品具有更高的初始放電容量且循環(huán)穩(wěn)定性更高，50次循環(huán)后仍具有82.2%的容量保持率。

1.3 共沉淀法

共沉淀法是在含有多種混合金屬離子的溶液中加人沉淀劑,使金屬離子沉淀完全，然后經(jīng)過(guò)混鋰，煅燒制得電極材料的方法[7]。共沉淀法能制備振實(shí)密度高且顆粒大小均一的三元電極材料，并且能通過(guò)調(diào)節(jié)沉淀溫度、煅燒溫度、沉淀劑成分等調(diào)節(jié)來(lái)控制材料的形貌。Zhang[8]等人以碳酸鹽作沉淀劑制備出球形鈷錳鎳三元正極材料，在2.8～4.3 V電壓范圍內(nèi)，初始放電容量為162.7 mAh·g-1，100次循環(huán)后容量保持為94.8%；

1.4 水熱合成法

水熱合成法是在高溫高壓的條件下，以水為溶劑使反應(yīng)物在密封體系中發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的方法。水熱合成法具有流程簡(jiǎn)單、操作方便、無(wú)須高溫煅燒的特點(diǎn)，但可控性低、能耗高、成本高等問(wèn)題也限制了其在實(shí)際生產(chǎn)中的應(yīng)用。

2 改性工藝

當(dāng)前為了進(jìn)一步提高材料的比容量，三元材料的制備過(guò)程中就需要盡可能地提升Ni元素的占比，往高鎳含量方向走。但高鎳三元材料批次間穩(wěn)定性、熱穩(wěn)性及循環(huán)性能都較低，因此需要對(duì)其進(jìn)行改性，以提升其電化學(xué)性能。

2.1 包覆

包覆是提高其電化學(xué)性能的有效之法，利用特定的化合物對(duì)三元正極材料進(jìn)行包覆修飾，能夠避免材料與電解液直接接觸，提高材料的穩(wěn)定性。

可用于三元正極材料的包覆化合物有很多，不同的包覆化合物對(duì)于其性能的提升效果有明顯差異的。Kong[9]等人將一層MoS2涂敷于Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2上，實(shí)驗(yàn)顯示MoS2包覆使得所制三元正極材料的庫(kù)倫效率、循環(huán)及倍率性能上都有明顯提升，且該涂層增強(qiáng)了電極材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性；Hu[10]等人為L(zhǎng)iNi1/3Co1/3Mn1/3O2添加了一層ZrO2涂層，顯著改善了所制三元正極材料的循環(huán)穩(wěn)定性。由此可見(jiàn)，選用適當(dāng)?shù)耐繉硬牧蠈?duì)三元正極材料包覆，能夠在一定程度上彌補(bǔ)其在電化學(xué)循環(huán)、結(jié)構(gòu)熱穩(wěn)性等方面的缺陷。但現(xiàn)有的涂覆工藝并不完善，目前所廣泛使用的濕化學(xué)方法包覆工藝不僅會(huì)產(chǎn)生大量廢水，還容易致使三元正極材料中的Ni元素價(jià)態(tài)改變而影響材料的電化學(xué)性能，亟需開(kāi)發(fā)新型的包覆改性工藝。

2.2 摻雜

除了熱穩(wěn)性、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、循環(huán)性能等問(wèn)題外，鎳鈷錳三元正極材料中Ni2+和Li+因離子半徑相近而易產(chǎn)生鎳鋰混排效應(yīng)，使得其循環(huán)穩(wěn)定性下降。李妍[11]等人將不同比例的Rb摻入三元材料 LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2，結(jié)果顯示1C倍率循環(huán)100次的放電比容量達(dá)140 mAh·g-1，高于未摻雜樣品，有效提高了鋰離子的擴(kuò)散系數(shù)；Kim[12]等人將Mg摻雜入三元正極材料LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2，Mg進(jìn)入了晶格中從而減少了混排效應(yīng)，提高了材料的振實(shí)密度與熱穩(wěn)定性能。摻雜通過(guò)引入適量金屬或非金屬離子的方式穩(wěn)定了電極材料的整體結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)了其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)性與循環(huán)性能。但引入雜質(zhì)離子必然會(huì)導(dǎo)致活性物質(zhì)比例的降低，從而導(dǎo)致三元正極材料比容量的降低。此外,引入的摻雜元素對(duì)于材料電化學(xué)性能、循環(huán)穩(wěn)定性的調(diào)控機(jī)理仍需進(jìn)行進(jìn)一步的深入研究。

3 總結(jié)

鎳鈷錳三元正極材料因其具有能量密度高、電化學(xué)性能好、成本低等優(yōu)點(diǎn)而被儲(chǔ)能領(lǐng)域研究者廣泛關(guān)注。但其安全性、熱穩(wěn)性與結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性差等問(wèn)題仍需通過(guò)尋找更合理的制備與改性工藝來(lái)解決。不過(guò)從目前研究趨勢(shì)來(lái)看，可以預(yù)見(jiàn)高穩(wěn)定性、高安全性、高比容量、倍率性能與循環(huán)性能好、易于加工的鎳鈷錳三元正極材料將在越來(lái)越多的研究工作中被探索開(kāi)發(fā)出來(lái)。