高偉 王博揚(yáng) 孫澤煜 高露 張晨雪 韓慶艷 董軍

(西安郵電大學(xué)電子工程學(xué)院, 西安 710121)

稀土摻雜上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的發(fā)光特性不僅依賴(lài)于基質(zhì)材料本身, 而且與其激發(fā)條件密切相關(guān).本文主要是以Ho3+離子為研究對(duì)象, 在NaYF4和LiYF4這兩種不同的基質(zhì)中, 研究其在不同激發(fā)條件下的上轉(zhuǎn)換發(fā)光特性.通過(guò)共聚焦顯微光譜測(cè)試系統(tǒng), 對(duì)比Ho3+離子在NaYF4和LiYF4微米晶體中的發(fā)光特性.實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)：Ho3+離子在這兩種不同基質(zhì)中均展現(xiàn)出較強(qiáng)的熒光發(fā)射.然而, 當(dāng)激發(fā)功率增加時(shí), 在單顆粒NaYF4微米晶體中, Ho3+離子展現(xiàn)出了紅白色熒光發(fā)射, 即展現(xiàn)出較強(qiáng)的紅光、綠光及藍(lán)光發(fā)射.然而, 在單個(gè)LiYF4微米晶體中, 當(dāng)激發(fā)功率增加時(shí), Ho3+離子則發(fā)射出較強(qiáng)綠光及微弱的紅光, 紅綠比變化并不明顯,其藍(lán)光發(fā)射強(qiáng)度也相對(duì)較弱.當(dāng)激發(fā)這兩種微米粉末晶體時(shí), 結(jié)果發(fā)現(xiàn)：Ho3+離子均發(fā)射較強(qiáng)的綠光發(fā)射并伴有微弱紅光發(fā)射, 兩種晶體中的發(fā)射特性極其相似.由此可見(jiàn), 在常規(guī)測(cè)試條件下, 一些特殊發(fā)光現(xiàn)象是很難被觀測(cè)到的.同時(shí), 通過(guò)對(duì)其光譜特性的分析, 對(duì)Ho3+離子的發(fā)光機(jī)理進(jìn)行了研究.

1 引 言

稀土離子摻雜上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料因具有優(yōu)異的發(fā)光特性, 在3D顯示、防偽、固態(tài)激光器、光電、生物標(biāo)記和成像等領(lǐng)域顯示出巨大的應(yīng)用潛力[1?6].到目前為止, 研究者們已經(jīng)采用不同方法成功合成了多種具有不同形貌及尺寸的上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料, 研究最多的便為氟化物基質(zhì)材料, 如NaY/Lu/GdF4和LiY/LuF4等[7?11].氟化物材料由于其較低的聲子能量, 可有效地降低稀土離子的無(wú)輻射躍遷概率, 從而提高其熒光發(fā)射效率.同時(shí)稀土離子由于豐富的能級(jí)結(jié)構(gòu), 賦予其多色的熒光發(fā)射, 對(duì)其光譜特性及發(fā)射機(jī)理的研究已成為大家時(shí)刻關(guān)注的焦點(diǎn).隨著光譜檢測(cè)技術(shù)的快速發(fā)展, 研究者對(duì)不同上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的光譜展開(kāi)了一系列的研究, 發(fā)現(xiàn)了多種不同光譜特性, 并對(duì)其機(jī)理進(jìn)行了深入的研究.例如, Zhou等[12]通過(guò)共聚焦顯微鏡, 在室溫條件下, 觀測(cè)到了單個(gè)NaYF4納米晶體中Tm3+離子獨(dú)特的能級(jí)劈裂和單到三重態(tài)躍遷發(fā)光現(xiàn)象.Ma等[13]發(fā)現(xiàn), 只要能夠?qū)⒈砻嫒毕莺蛢?nèi)部缺陷最小化, 稀土納米顆粒的最佳敏化劑濃度將不受“濃度猝滅”效應(yīng)的限制.Han等[14]近期發(fā)現(xiàn), 通過(guò)調(diào)節(jié)激發(fā)模式, 可以有效控制空間中單個(gè)氟化物微米晶體的發(fā)光模式.Chen等[15]采用水熱法制備了鑭系離子摻雜中空NaYbF4微米棒, 并系統(tǒng)研究了空腔結(jié)構(gòu)對(duì)上轉(zhuǎn)換發(fā)光的增強(qiáng)效應(yīng), 實(shí)現(xiàn)了在單個(gè)微米棒上進(jìn)行多色的熒光編碼.事實(shí)上, 這些實(shí)驗(yàn)結(jié)果在常規(guī)測(cè)試中是很難被觀察到的, 因?yàn)轭w粒之間的一些影響因素是無(wú)法避免的.這就是為什么在傳統(tǒng)的測(cè)試方法下, 很難觀察到一些特殊的光譜現(xiàn)象.因此, 采用新的檢測(cè)技術(shù)或方法, 不僅可以獲得精細(xì)、準(zhǔn)確的上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜, 而且可有效地為深入研究其發(fā)光機(jī)理提供新的途徑, 拓展稀土發(fā)光材料的應(yīng)用前景[16,17].

在Yb3+離子和Ho3+離子共摻雜體系中, Ho3+離子通常展現(xiàn)出較強(qiáng)的綠光發(fā)射并伴有微弱紅光發(fā)射[18,19], 很難觀測(cè)到Ho3+離子的其他熒光發(fā)射光譜.本文主要借助共焦顯微測(cè)試光譜系統(tǒng), 在不同的激發(fā)條件下, 研究Ho3+離子在NaYF4和LiYF4這兩種不同的氟化物微米晶體中的發(fā)光特性.通過(guò)調(diào)控其激發(fā)功率的大小及其微米晶體所處激發(fā)環(huán)境, 對(duì)其光譜特性進(jìn)行對(duì)比, 得出不同激發(fā)條件對(duì)Ho3+離子熒光光譜特性的影響.同時(shí)根據(jù)其在不同晶體中的光譜特性, 對(duì)Ho3+離子的上轉(zhuǎn)換發(fā)射機(jī)理進(jìn)行討論.希望采用單顆粒測(cè)試方法, 觀測(cè)到Ho3+離子更為有趣及準(zhǔn)確的光譜信息, 為深入研究稀土離子的發(fā)光機(jī)理提供新的途徑.

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 樣品制備

2.1.1 實(shí)驗(yàn)原料

我們從 Sigma公司購(gòu)買(mǎi)了 Y(NO3)3·6H2O(99.99%), Yb(NO3)3·6H2O (99.99%)和 Ho(NO3)3·6H2O (99.99%).分析級(jí) NH4HF2(98.0%), NaF(98.0%), LiF (98.0%)和 EDTA (乙二胺四乙酸,99.0%), HNO3均由中國(guó)國(guó)藥化學(xué)試劑公司提供.

2.1.2 NaYF4：20%Yb3+/2%Ho3+微米晶體的制備

NaYF4：20%Yb3+/2%Ho3+微米晶體由水熱法合成[20].首先, 分別將0.02 mmol EDTA和30.0 mL H2O (去離子水)加入燒杯中, 并在磁力攪拌機(jī)下快速攪拌20 min.然后加入0.05 mmol RE(NO3)3(RE = 78.0%Y, 20.0%Yb和 2.0%Ho), 并攪拌30 min以形成稀土螯合物.隨后, 在攪拌狀態(tài)下,將0.30 g NH4HF2和4.0 mL (0.5 mol/L) NaF加入前驅(qū)中直至其完全變?yōu)榘咨珣腋∫?通過(guò)加入稀釋的HNO3溶液將混合溶液的pH值調(diào)節(jié)至3.最后, 將反應(yīng)液非常緩慢地轉(zhuǎn)移到50 mL高壓釜中,并在200 ℃下加熱24 h反應(yīng), 得到NaYF4∶20%Yb3+/2%Ho3+樣品.通過(guò)離心并用去離子水洗滌數(shù)次收集樣品, 收集的樣品在60 ℃下干燥數(shù)小時(shí),一部分樣品將直接分散在載玻片上待后續(xù)進(jìn)行光譜測(cè)試.

2.1.3 LiYF4：20%Yb3+/2%Ho3+微米晶體的制備

LiYF4：20%Yb3+/2%Ho3+微米晶體的制備也是通過(guò)水熱法合成[21].首先, 將0.19 g EDTA加入到30.0 mL H2O (去離子水)中并快速攪拌20 min.然后再加入0.05 mmol RE(NO3)3(RE = 78%Y,20%Yb和2%Ho)溶液并繼續(xù)攪拌30 min.隨后,將0.35 g NH4F和3.50 mL (1 mol/L) LiF加入上述溶液中繼續(xù)攪拌20 min, 直至其完全變?yōu)榘咨珣腋∫?最后, 將反應(yīng)液體緩慢轉(zhuǎn)移到50 mL高壓釜中, 在200 ℃下反應(yīng)28 h得到LiYF4∶20%Yb3+/2%Ho3+微米晶體.通過(guò)離心并用去離子水洗滌數(shù)次收集樣品, 收集的樣品在60 ℃下干燥數(shù)小時(shí),一部分樣品將直接分散在載玻片上待后續(xù)進(jìn)行光譜測(cè)試.

2.2 樣品表征和光譜測(cè)量

樣品的晶體結(jié)構(gòu)及形貌采用X射線(xiàn)衍射儀(XRD, Rigaku/Dmax?rB, Cu Ka irradiation,=0.15406 nm)及掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)其表征.光譜測(cè)量：激發(fā)光源為半導(dǎo)體固體激光器(波長(zhǎng)：980和532 nm).光譜采集和記錄用焦距為0.75 cm的三光柵單色儀(SP2750i)、CCD系統(tǒng)(ACTON,PIXIS/00)、共聚焦顯微鏡 (OLYMPUS?BX51)組成, 測(cè)量時(shí)根據(jù)光譜采集需要選用合適的濾波片,且所有光譜學(xué)測(cè)試均在室溫中進(jìn)行.

3 結(jié)果討論

3.1 晶體結(jié)構(gòu)及形貌

圖1 為NaYF4：20%Yb3+/2%Ho3+和LiYF4：20%Yb3+/2%Ho3+微米晶體的XRD圖譜.通過(guò)與標(biāo)準(zhǔn)卡JCPDS No.28?1192 和JCPDS No.81?2254 匹配,可以發(fā)現(xiàn) NaYF4：20%Yb3+/2%Ho3+和 LiYF4：20%Yb3+/2%Ho3+微米晶體較強(qiáng)的衍射峰位置與標(biāo)準(zhǔn)卡均一致, 表明這兩種不同的晶體分別為純六方相晶體結(jié)構(gòu)和純四方相晶體結(jié)構(gòu).其較強(qiáng)的衍射峰及較小的半高寬證實(shí)所制備的樣品均具有較高的結(jié)晶度.此外, 幾乎沒(méi)有觀察到來(lái)自其他雜質(zhì)的額外峰.

圖1 (a) NaYF4：20.0%Yb3+/2.0%Ho3+微米晶體和 (b) LiYF4：20.0%Yb3+/2.0%Ho3+微米晶體的 XRD 圖譜Fig.1.XRD patterns of (a) NaYF4：20%Yb3+/2%Ho3+ and (b) LiYF4：20%Yb3+/2%Ho3+ microcrystals.

圖2 分別給出了 NaYF4：20%Yb3+/2%Ho3+和LiYF4：20%Yb3+/2%Ho3+微米晶體的 SEM 圖.由圖2(a)可見(jiàn), 大部分 NaYF4：20%Yb3+/2%Ho3+微米晶體呈現(xiàn)出均勻且規(guī)則的棒狀結(jié)構(gòu), 其直徑和長(zhǎng)度分別約為3 μm和10 μm, 部分樣品的長(zhǎng)度約為5 μm.而從圖2(b)可以清楚地觀測(cè)到所制備的LiYF4：20%Yb3+/2%Ho3+微米晶體為表面光滑的八面體形狀, 其平均尺寸約為10 μm, 同時(shí)一小部分未成型的樣品也被觀察到.由此可見(jiàn), 所制備樣品并非是完全均一且形貌規(guī)整的.

圖2 (a) NaYF4：20.0%Yb3+/2.0%Ho3+微米晶體和 (b) LiYF4：20.0%Yb3+/2.0%Ho3+微米晶體的SEM圖譜Fig.2.The SEM images of (a) NaYF4：20%Yb3+/2%Ho3+ and(b) LiYF4：20%Yb3+/2%Ho3+ microcrystals.

3.2 不同激發(fā)條件下Ho3+離子的上轉(zhuǎn)換發(fā)射特性

為了在不同的激發(fā)條件下, 研究Ho3+離子的上轉(zhuǎn)換發(fā)射特性.首先, 采用共聚焦顯微鏡系統(tǒng)對(duì)單個(gè)微米晶體的光譜特性進(jìn)行研究, 目的是為了有效避免顆粒周?chē)h(huán)境影響, 同時(shí)在顯微測(cè)試系統(tǒng)幫助下, 可對(duì)測(cè)試對(duì)象進(jìn)行有效挑選, 從而實(shí)現(xiàn)對(duì)其光譜測(cè)試的精確對(duì)比.圖3所示為共聚焦顯微鏡光譜測(cè)試系統(tǒng)的示意圖.圖4為單個(gè)NaYF4：20%Yb3+/2%Ho3+和 LiYF4：20%Yb3+/2%Ho3+微 米 晶 體 在980 nm激發(fā)(100 mW/cm2)下的上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜和相應(yīng)的光學(xué)顯微照片.根據(jù)其發(fā)射光譜, 發(fā)現(xiàn)單個(gè) NaYF4：20%Yb3+/2%Ho3+和 LiYF4：20%Yb3+/2%Ho3+微米晶體均展現(xiàn)出兩個(gè)較強(qiáng)熒光發(fā)射峰,即綠光(541 nm)和紅光(644 nm)發(fā)射, 分別為源自5S2/5F4→5I8和5F5→5I8的輻射躍遷[22?24].同時(shí)一些相對(duì)較弱藍(lán)光(484 nm)、黃光(580 nm)和近紅外光(750 nm)也被清楚地觀測(cè)到, 它們分別來(lái)自5F3→5I8,3K7(5G4) →5I6和5S2→5I7的輻射躍遷[22?24].通過(guò)對(duì)比, 發(fā)現(xiàn)在相同的激發(fā)條件下, 單顆粒NaYF4：20%Yb3+/2%Ho3+微米晶體發(fā)射出較強(qiáng)的藍(lán)光發(fā)射, 通過(guò)與紅光和綠光融合, 整體呈現(xiàn)出近白色的熒光發(fā)射, 其光譜圖案呈現(xiàn)出糖果狀.單顆粒LiYF4：20%Yb3+/2%Ho3+微米晶體則是較強(qiáng)的綠光發(fā)射并伴有相對(duì)較弱的紅光發(fā)射, 整體呈現(xiàn)出近黃光的發(fā)射, 其主導(dǎo)光譜并沒(méi)有發(fā)生明顯的變化.由此可見(jiàn), 在這種測(cè)試條件下, Ho3+離子在這兩種不同基質(zhì)中展現(xiàn)出不同發(fā)射特性.

圖3 共聚焦顯微光譜測(cè)試系統(tǒng)示意圖Fig.3.Schematic illustration of confocal microscopy setup.

圖4 在980 nm激光激發(fā)下, 單顆NaYF4：20.0%Yb3+/2.0%Ho3+微米晶體和LiYF4：20.0%Yb3+/2.0%Ho3+微米晶體的上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜圖(激發(fā)功率為100 mW/cm2)Fig.4.Upconversion emission spectra and corresponding optical micrographs of single NaYF4：20%Yb3+/2%Ho3+ and LiYF4：20%Yb3+/2%Ho3+ microcrystal under local excita?tion at 980 nm (100 mW/cm2).

為了有效觀測(cè)Ho3+離子在不同單顆粒中的發(fā)光現(xiàn)象, 圖5為在不同980 nm激光激發(fā)功率下,單個(gè)NaYF4：20%Yb3+/2%Ho3+和LiYF4：20%Yb3+/2%Ho3+微米晶體的上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜, 藍(lán)光、綠光和紅光發(fā)射峰強(qiáng)度比, 紅綠比(R/G)及相應(yīng)光學(xué)顯微照片.如圖5(a)和圖5(b)所示, 當(dāng)激發(fā)光的功率從20 mW增加到100 mW時(shí), 發(fā)現(xiàn)樣品在不同激發(fā)功率下展現(xiàn)出了不同發(fā)射特性, 尤其是在單個(gè) NaYF4：20%Yb3+/2%Ho3+微米晶體中.當(dāng)激發(fā)功率較低 (≤ 40 mW)時(shí), 單個(gè) NaYF4和 LiYF4微米晶體均發(fā)射出較強(qiáng)的綠光發(fā)射, 并且其發(fā)射強(qiáng)度隨激發(fā)功率一直增強(qiáng).然而, 當(dāng)激發(fā)功率高于40 mW時(shí), 在兩種微米晶體中則觀察到不同的光譜現(xiàn)象.在單個(gè) NaYF4：20%Yb3+/2%Ho3+微米晶體中, 紅光和藍(lán)光上轉(zhuǎn)換發(fā)射強(qiáng)度明顯增強(qiáng), 同時(shí)其R/G比從0.57增加到1.77, 增加近3倍, 如圖5(c)所示.而在單個(gè)LiYF4微米晶體中, 紅光和藍(lán)光上轉(zhuǎn)換發(fā)射強(qiáng)度始終低于綠光發(fā)射強(qiáng)度, 其相應(yīng)的R/G比從0.65緩慢增加到0.90, 變化幅度相對(duì)較小, 如圖5(d)所示.從這個(gè)過(guò)程中可清楚地發(fā)現(xiàn),當(dāng)激發(fā)條件改變時(shí), Ho3+離子在單個(gè)LiYF4微米晶體與單個(gè)NaYF4微米晶體的光譜現(xiàn)象是不相同的.事實(shí)上, 在傳統(tǒng)測(cè)試中很難觀察到這種現(xiàn)象.圖6為在常規(guī)測(cè)試條件下, 改變980 nm激光的激發(fā)功率時(shí), NaYF4和LiYF4微米粉末中Ho3+的上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜, 藍(lán)光、綠光和紅光發(fā)射峰強(qiáng)度比,紅綠比(R/G)及相應(yīng)光學(xué)顯微照片.隨著激發(fā)功率的增加, NaYF4和LiYF4微米粉末的上轉(zhuǎn)換發(fā)射強(qiáng)度均有增強(qiáng).當(dāng)激發(fā)功率增加到100 mW時(shí),NaYF4微米粉末一直呈現(xiàn)出綠光發(fā)射, 與LiYF4非常相似.NaYF4微米粉末的R/G從0.35變?yōu)?.55, LiYF4微米粉末的R/G從0.35變?yōu)?.42, 同時(shí)兩種樣品的藍(lán)光發(fā)射也極其微弱.由此可見(jiàn), 在這種測(cè)試條件下, 很難觀測(cè)上述單顆粒光譜特性,即一些特殊的光譜現(xiàn)象很難區(qū)分, 限制了對(duì)發(fā)光離子光譜特性的深入研究.

為進(jìn)一步解釋不同激發(fā)條件下Ho3+離子在NaYF4和LiYF4微米晶體中的不同發(fā)射特性, 圖7為Ho3+離子相應(yīng)的能級(jí)圖及其可能躍遷機(jī)理圖[25,26].在980 nm激光激發(fā)下, Yb3+離子通過(guò)四種有效能量轉(zhuǎn)移(ET)過(guò)程, 實(shí)現(xiàn)激發(fā)態(tài)5I6,5F5,5S2(5F4)和3K7(5G4)的粒子數(shù)布居, 從而通過(guò)輻射躍遷發(fā)射藍(lán)光、綠光及紅光等一系列熒光發(fā)射.根據(jù)圖4(a)可見(jiàn), 激發(fā)功率的變化有效增加Ho3+離子的藍(lán)光發(fā)射及其R/G, 結(jié)合能級(jí)圖發(fā)現(xiàn), 藍(lán)光發(fā)射主要源自于5F3→5I8輻射躍遷, 紅光發(fā)射主要源自于5F5→5I8的輻射躍遷.通過(guò)分析發(fā)現(xiàn),5F3能級(jí)的粒子數(shù)布居主要是借助5F5能級(jí)的ET實(shí)現(xiàn)的, 這個(gè)結(jié)果與其發(fā)射光譜是一致的, 即紅光發(fā)射增強(qiáng)的同時(shí)其藍(lán)光發(fā)射也增強(qiáng).因此在整個(gè)發(fā)光過(guò)程中,5F5能級(jí)的粒子數(shù)布居起著關(guān)鍵性的作用.而激發(fā)的5F5能級(jí)可以通過(guò)從5S2/5F4能級(jí)到5F5能級(jí)的非輻射弛豫過(guò)程直接填充, 或通過(guò)ET直接從5I7能級(jí)實(shí)現(xiàn)布居.而5I7能級(jí)粒子數(shù)布居則是通過(guò)從5I6→5I7的無(wú)輻射弛豫過(guò)程來(lái)實(shí)現(xiàn).因此, 紅光發(fā)射強(qiáng)度取決于5S2/5F4→5F5和5I6→5I7的兩個(gè)無(wú)輻射弛豫過(guò)程.然而, 根據(jù)多聲子無(wú)輻射弛豫率[27]：

圖5 在980 nm激光激發(fā)下, 單顆粒(a) NaYF4：20.0%Yb3+/2.0%Ho3+微米晶體和(b) LiYF4：20.0%Yb3+/2.0%Ho3+微米晶的上轉(zhuǎn)換發(fā)射與其激發(fā)功率的依賴(lài)關(guān)系, 插圖為其對(duì)應(yīng)光譜圖案; (c)和(d)為對(duì)應(yīng)不用激發(fā)功率下的峰面積, 插圖為其隨激發(fā)功率變化的紅綠比圖Fig.5.(a), (b) Upconversion emission spectra and corresponding optical micrographs, (c), (d) the peak area of the green and red emission intensity and corresponding R/G ratio of single NaYF4：20%Yb3+/2%Ho3+ (a), (c) and LiYF4：20%Yb3+/2%Ho3+ (b), (d) mi?crocrystal with excitation power densities increasing from 20 mW to 100 mW.

圖6 在980 nm激光激發(fā)下 (a) NaYF4：20.0%Yb3+/2.0%Ho3+微米粉末和(b) LiYF4：20.0%Yb3+/2.0%Ho3+微米粉末的上轉(zhuǎn)換發(fā)射與其激發(fā)功率的依賴(lài)關(guān)系, 插圖為其對(duì)應(yīng)發(fā)光光譜圖案; (c)和(d)為對(duì)應(yīng)不用激發(fā)功率下的峰面積圖, 插圖為其隨激發(fā)功率變化的紅綠比圖Fig.6.(a), (b) UC emission spectra and corresponding optical micrographs, (c), (d) the peak area of the green and red emission in?tensity and corresponding R/G ratio of cluster NaYF4：20%Yb3+/2%Ho3+ (a), (c) and LiYF4：20%Yb3+/2%Ho3+ (b), (d) microcrys?tals with excitation power densities increasing from 20 mW to 100 mW.

圖7 Ho3+離子相應(yīng)的能級(jí)圖及其可能躍遷機(jī)理圖Fig.7.Energy level diagrams and proposed energy transfer pathways.

圖8 在 532 nm激發(fā)下, 單粒 NaYF4：20.0%Yb3+/2.0%Ho3+微米晶體和 LiYF4：20.0%Yb3+/2.0%Ho3+微米晶的下轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜(a)及相應(yīng)躍遷機(jī)理圖(b)Fig.8.(a) Downconversion emission spectra and (b) emission mechanism of single NaYF4：20%Yb3+/2%Ho3+ and LiYF4：20%Yb3+/2%Ho3+ microcrystal under laser 532 nm excitation.

對(duì)于同時(shí)激發(fā)微米粉末晶體來(lái)說(shuō), Ho3+離子的上轉(zhuǎn)換發(fā)射在NaYF4和LiYF4微米晶體中非常相似.當(dāng)在共聚焦顯微鏡系統(tǒng)中激發(fā)微米粉末體時(shí),并非所有微米晶體都集中在激發(fā)光區(qū)域內(nèi), 如圖6內(nèi)插圖所示, 激光光斑外的顆粒不能直接被激光覆蓋, 部分顆粒并沒(méi)有直接被激發(fā), 而被其周?chē)纳⑸涔舛ぐl(fā), 其激發(fā)能遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于中間光斑位置, 因此, 在激發(fā)樣品的光譜照片中可以清楚發(fā)現(xiàn), 中間斑點(diǎn)呈現(xiàn)白色光斑, 而周?chē)鷧s是綠色光斑, 該結(jié)果與低激發(fā)功率下在單個(gè)NaYF4和LiYF4微米晶體光譜是一致的, 進(jìn)而證實(shí)周?chē)w粒是被較低激發(fā)光激發(fā), 如圖5(a)所示.因此, 在光譜的測(cè)試過(guò)程中,若將激發(fā)的樣品完全覆蓋于整個(gè)激發(fā)光斑下, 同時(shí)控制好粉末樣品的有效厚度, 一般單層最佳, 這樣便可有效避免散射光對(duì)樣品的影響, 達(dá)到所有顆粒被直接激發(fā), 其光譜測(cè)試結(jié)果便可與單顆粒樣品的光譜信息具有較高的一致性, 有利于獲取更為準(zhǔn)確的光譜信息.可見(jiàn), 通過(guò)改變激發(fā)方式及樣品所處環(huán)境, 對(duì)稀土離子的上轉(zhuǎn)換發(fā)射特性進(jìn)行研究, 不僅可以觀察到更有趣的光譜現(xiàn)象, 還可以為進(jìn)一步研究稀土離子的發(fā)光機(jī)理提供新途徑.

4 結(jié) 論

在980 nm激光激發(fā)下, 通過(guò)共焦顯微鏡系統(tǒng)在NaYF4和LiYF4微米晶體中研究了Ho3+離子的上轉(zhuǎn)換發(fā)光性質(zhì).通過(guò)改變激發(fā)條件, Ho3+離子在這兩種不同的晶體中展現(xiàn)出不同發(fā)光特性, 同時(shí)發(fā)射出了非常漂亮的光譜圖案.此外, 在較高激發(fā)功率下, 在單個(gè)NaYF4微米晶體中觀察到較高的R/G比和較強(qiáng)的藍(lán)光發(fā)射, 其原因主要是在高激發(fā)功率下, Ho3+離子間的交叉弛豫及Ho3+離子到Y(jié)b3+離子的能量反向傳遞導(dǎo)致5F5能級(jí)的粒子數(shù)布居增加.而對(duì)于粉末體而言, 大部分樣品所獲得的激發(fā)功率很低, 整體展現(xiàn)出綠光發(fā)射.由此可見(jiàn),以單顆粒樣品為研究對(duì)象, 不僅有效避免周?chē)w粒的影響, 而且可觀察到更有趣的光譜現(xiàn)象, 為進(jìn)一步探索稀土離子的發(fā)光機(jī)理提供了新途徑.而這種可通過(guò)激發(fā)功率改變的上轉(zhuǎn)換發(fā)射特性氟物單顆粒, 在防偽及超小微光電子器件中具有較大應(yīng)用前景.