馮秋菊 石博 李昀錚 王德煜 高沖 董增杰 解金珠 梁紅偉

1) (遼寧師范大學(xué)物理與電子技術(shù)學(xué)院, 大連 116029)

2) (大連理工大學(xué)微電子學(xué)院, 大連 116024)

通過(guò)使用化學(xué)氣相沉積法, 成功制備出超長(zhǎng)、大尺寸的Sb摻雜ZnO微米線.基于非平衡電橋原理, 利用單根Sb摻雜ZnO微米線作為非平衡電橋的一個(gè)橋臂, 制作出了可以在室溫環(huán)境下工作的氣敏傳感器原型器件.結(jié)果表明：室溫下測(cè)得該傳感器對(duì)20, 50, 100和200 ppm (1 ppm = 10—6)不同濃度的丙酮及乙醇?xì)怏w的響應(yīng)?恢復(fù)曲線均呈現(xiàn)為矩形形狀, 在空氣及被測(cè)氣體中均有穩(wěn)定的電流值, 并隨著探測(cè)氣體濃度的增大, 器件的響應(yīng)值也在逐漸增加.此外, 還發(fā)現(xiàn)器件對(duì)丙酮?dú)怏w具有更好的選擇性, 當(dāng)丙酮?dú)怏w濃度為200 ppm時(shí),該傳感器的響應(yīng)時(shí)間為0.2 s, 恢復(fù)時(shí)間為0.3 s, 響應(yīng)度高達(dá)243%.通過(guò)與普通電導(dǎo)式氣敏傳感器對(duì)比發(fā)現(xiàn),采用這種非平衡電橋結(jié)構(gòu)傳感器可以明顯地提高響應(yīng)度, 使響應(yīng)和恢復(fù)時(shí)間更快.此外, 還研究了器件的氣體探測(cè)機(jī)理.

1 引 言

ZnO為寬帶隙半導(dǎo)體材料, 室溫下禁帶寬度為3.37 eV, 激子束縛能高達(dá)60 meV, 具有較高的電子遷移率, 且無(wú)毒, 成本低廉, 原料充足, 己被廣泛應(yīng)用于光電器件、染料電池和壓敏電阻等多個(gè)領(lǐng)域[1?5].由于ZnO對(duì)氣體敏感性較高, 它還是一種優(yōu)秀的氣敏材料, 特別是對(duì)于一維ZnO納/微米結(jié)構(gòu), 憑借其比表面積大、電子傳導(dǎo)性好、形貌可控,特別是大尺寸的ZnO微米線在肉眼下可見(jiàn)、便于操作等諸多優(yōu)點(diǎn), 日益成為制備ZnO基納/微米氣體傳感器的首選材料之一[6,7].目前從文獻(xiàn)報(bào)道的ZnO氣敏傳感器研究結(jié)果來(lái)看, 器件的工作溫度普遍較高[8,9], 大約在300 ℃, 器件在較高溫度下工作, 除了功耗高外, 高溫運(yùn)行還會(huì)導(dǎo)致易燃易爆氣體著火.另外, 還會(huì)大大縮短傳感器的壽命并增加設(shè)備的不穩(wěn)定性.由于本征缺陷的存在使得未摻雜的ZnO呈現(xiàn)n型導(dǎo)電特性, 所以目前ZnO基氣體探測(cè)器大多使用n型ZnO材料作為器件的探測(cè)材料, 而針對(duì)p型ZnO氣體探測(cè)器的研究和報(bào)道卻非常少, 但已有文獻(xiàn)證實(shí), 采用p型ZnO材料制備的氣體探測(cè)器在對(duì)氣體的選擇性、恢復(fù)速度以及濕度依賴方面得到了很好的改善[10].本課題組最近幾年在p型ZnO微米線的制備方面, 特別是在Sb摻雜p型ZnO微米線方面已經(jīng)取得了一些較好的研究結(jié)果[11].本文采用化學(xué)氣相沉積(CVD)方法生長(zhǎng)出大尺寸的Sb摻雜ZnO微米線, 并利用單根Sb摻雜ZnO微米線制作出基于非平衡電橋結(jié)構(gòu)的丙酮和乙醇?xì)饷魝鞲衅? 該器件在室溫下獲得了很好的氣敏特性.

2 實(shí) 驗(yàn)

采用CVD法, 以Ar為載氣, 以O(shè)2為反應(yīng)氣體在1000 ℃生長(zhǎng)溫度下, 成功制備出Sb摻雜ZnO微米線.首先將ZnO粉末(2 g)、碳粉(1 g)以及Sb2O3粉末(0.5 g)作為反應(yīng)源材料, 把它們混合并進(jìn)行充分研磨, 將研磨后的粉末平鋪在石英舟內(nèi), 把清洗干凈的Si襯底放在反應(yīng)源下方15 cm處.然后將石英舟放置在水平管式爐內(nèi), 再通入Ar (200 sccm, 1 sccm = 1 mL/min).將管式爐加熱至1000 ℃, 通入O2(25 sccm), 保持此溫度生長(zhǎng)20 min.生長(zhǎng)結(jié)束后, 關(guān)上氧氣, 繼續(xù)通入氬氣直到冷卻到室溫后拿出樣品.可以觀察到在Si襯底上有大量白色、透明且肉眼可見(jiàn)的微米線制備出來(lái).

氣敏傳感器的制作是利用非平衡電橋原理, 將生長(zhǎng)出的單根Sb摻雜ZnO微米線(R4)與3個(gè)已知阻值的定值電阻R1, R2, R3構(gòu)成電橋的四個(gè)橋臂, 所構(gòu)造的器件結(jié)構(gòu)示意圖如圖1所示.圖1中AC兩端的外加電壓為5 V.其中R1和R3的阻值均為50 kΩ, R2的阻值為100 kΩ.首先將所需的單根Sb摻雜ZnO微米線從樣品中挑選出來(lái), 將其放置在清洗后的載玻片上, 并在微米線的兩端滴定銀膠進(jìn)行固定并作為電極, 在干燥環(huán)境下靜置, 待銀膠固化.最后將微米線兩端電極分別與電橋中BC兩點(diǎn)相連接, 作為電阻R4.本實(shí)驗(yàn)是通過(guò)檢測(cè)BD兩點(diǎn)間的電流信號(hào)來(lái)測(cè)試非平衡電橋中Sb摻雜ZnO微米線的氣敏特性.為了測(cè)試該傳感器的氣敏特性, 自制了一個(gè)用于放置微米線(R4)的密封容器, 并使Keithley 4200?SCS半導(dǎo)體參數(shù)測(cè)試儀與器件BD兩點(diǎn)相連, 在室溫(25 ℃)和濕度23%的環(huán)境下, 對(duì)器件的電學(xué)和氣敏特性進(jìn)行測(cè)試.

圖1 氣體傳感器的結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1.Schematic image of gas sensor.

3 結(jié)果與討論

圖2(a)是剛生長(zhǎng)出來(lái)的Sb摻雜ZnO微米線的實(shí)物照片.由圖2(a)可知, 具有大尺寸、高密度的Sb摻雜ZnO微米線陣列被生長(zhǎng)出來(lái), 且微米線的長(zhǎng)度較長(zhǎng), 其長(zhǎng)度約為1.5—2.5 cm.

圖2 (a) Sb摻雜ZnO微米線陣列實(shí)物照片; (b)單根Sb摻雜ZnO微米線的SEM圖Fig.2.(a) Photograph of Sb doped ZnO microwire arrays;(b) SEM image of the single Sb doped ZnO microwire.

為了進(jìn)一步觀察單根Sb摻雜ZnO微米線的表面形貌, 利用掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)單根微米線的表面形貌進(jìn)行了表征, 結(jié)果如圖2(b)所示.該測(cè)試選用的Sb摻雜ZnO微米線的長(zhǎng)度為1.5 cm,從圖2(b)可以看出單根Sb摻雜ZnO微米線的表面非常光滑, 沒(méi)有顆粒或者團(tuán)簇附著在其表面, 而且微米線的直徑比較均勻, 其直徑約為35 μm.通過(guò)多次對(duì)不同單根Sb摻雜ZnO微米線的表面形貌測(cè)試后發(fā)現(xiàn), 微米線的表面都十分的光滑.

此外, 還對(duì)Sb摻雜ZnO微米線進(jìn)行了元素成分的分析, 其能量色散X射線光譜(EDS)結(jié)果如圖3所示.從圖3可以看出, 該微米線是由Zn,O以及Sb元素所組成, 且Sb摻雜ZnO微米線中Zn, O以及Sb元素的摩爾百分含量分別約為51%,46%和3%.

圖3 單根Sb摻雜ZnO微米線的EDSFig.3.EDS for the single Sb doped ZnO microwire.

為了制作氣體探測(cè)器件, 從Sb摻雜ZnO微米線陣列中挑選出長(zhǎng)度為1.5 cm, 兩個(gè)電極之間微米線的長(zhǎng)度約為1 cm, 直徑約為35 μm的微米線作為非平衡電橋的橋臂電阻R4.圖4給出了室溫下單根ZnO微米線分別在空氣和濃度為200 ppm(1 ppm = 10—6)丙酮及乙醇?xì)怏w中的I-V特性曲線, 電壓的測(cè)量范圍從—10—10 V.由圖4可以看出這3條I-V特性曲線隨著電壓的增加, 電流也隨之增加且基本呈線性變化, 這說(shuō)明導(dǎo)電銀膠與Sb摻雜ZnO微米線之間形成了良好的歐姆接觸.此外, 還發(fā)現(xiàn)當(dāng)微米線分別放置于空氣和不同的測(cè)試氣體(丙酮和乙醇)中時(shí), 3條曲線的斜率出現(xiàn)了明顯的不同, 這表明當(dāng)Sb摻雜ZnO微米線放在丙酮和乙醇?xì)怏w中時(shí), 電阻會(huì)比在空氣中時(shí)明顯增大, 且在丙酮中的電阻要大于在乙醇?xì)怏w中的數(shù)值.此外, 單根微米線在空氣中的電阻率約為0.3 Ω·cm.

圖4 室溫下單根Sb摻雜ZnO微米線分別在空氣和濃度為200 ppm丙酮及乙醇?xì)怏w中的I-V特性曲線Fig.4.The I-V characteristic curves of the single ZnO mi?cronwire for air, acetone (200 ppm) and ethanol (200 ppm)at room temperature.

為了測(cè)試器件在室溫下的氣體探測(cè)性能, 對(duì)器件在20—200 ppm不同濃度丙酮和乙醇?xì)怏w下的氣敏特性進(jìn)行了研究, 結(jié)果如圖5所示.圖5(a)和圖5(b)分別為室溫下, 器件在不同濃度丙酮和乙醇?xì)怏w中的響應(yīng)?恢復(fù)曲線.從圖5(a)和圖5(b)可以看出, 傳感器在不同濃度丙酮和乙醇?xì)怏w中的響應(yīng)?恢復(fù)曲線的形狀, 都接近于矩形, 這表明室溫下該器件對(duì)兩種氣體都有著快速的響應(yīng)和恢復(fù)時(shí)間.另外, 還發(fā)現(xiàn)每次測(cè)量器件在空氣中的初始電流值Ia基本不變, 但隨著丙酮和乙醇?xì)怏w濃度的變大, 傳感器在待測(cè)氣體中的穩(wěn)態(tài)電流值Ig卻不斷地增大, 即電流的變化量(Ig—Ia)值在逐漸變大.圖5(c)和圖5(d)為室溫條件下器件分別對(duì)20, 50,100和200 ppm的丙酮與乙醇?xì)怏w濃度的響應(yīng)對(duì)比.從圖5(c)和圖5(d)可以清晰地看出, 隨著被測(cè)丙酮與乙醇?xì)怏w濃度的增加, 器件的響應(yīng)值也在逐漸增加.當(dāng)乙醇和丙酮?dú)怏w的濃度為200 ppm時(shí), 室溫下探測(cè)器對(duì)乙醇的響應(yīng)度可以達(dá)到185%,其響應(yīng)時(shí)間為0.3 s, 恢復(fù)時(shí)間為0.6 s, 對(duì)丙酮的響應(yīng)度為243%, 其響應(yīng)時(shí)間和恢復(fù)時(shí)間分別為0.2 s和0.3 s.在相同氣體濃度下, 器件對(duì)丙酮?dú)怏w顯示出相對(duì)較大的響應(yīng)度, 這表明該器件對(duì)丙酮?dú)怏w具有更好的選擇性.

對(duì)于氣敏傳感器的實(shí)際應(yīng)用而言, 器件的可重復(fù)性和穩(wěn)定性都是非常重要的參數(shù).圖6為室溫下氣體傳感器對(duì)200 ppm濃度丙酮和乙醇?xì)怏w的響應(yīng)和恢復(fù)曲線(4個(gè)循環(huán)).由圖6可知, 當(dāng)器件放置在空氣中時(shí), 測(cè)得器件BD兩端的電流值Ia基本穩(wěn)定在10.9 μA; 而當(dāng)器件分別插入丙酮和乙醇?xì)怏w中時(shí), 電流則迅速增加, 而后其電流值又逐漸趨于平穩(wěn), 達(dá)到另一個(gè)穩(wěn)定值Ig, 當(dāng)丙酮和乙醇?xì)怏w濃度分別為200 ppm時(shí), BD兩端的電流值基本穩(wěn)定在37.4和31.1 μA.隨后將器件再次暴露于空氣中時(shí), 器件產(chǎn)生的電流均恢復(fù)到初始電流值Ia,即完成了一個(gè)循環(huán)操作.由此可以得出該器件在丙酮和乙醇?xì)怏w中的響應(yīng)和恢復(fù)特性都能夠重復(fù)再現(xiàn), 這說(shuō)明器件具有非常好的穩(wěn)定性, 可以重復(fù)使用.

圖5 室溫條件下傳感器在不同濃度丙酮和乙醇?xì)怏w中的響應(yīng)和恢復(fù)曲線 (a)丙酮; (b)乙醇; (c), (d)室溫下傳感器對(duì)不同濃度丙酮及乙醇?xì)怏w的響應(yīng)度曲線Fig.5.Response and recovery curves of the gas sensor to different concentrations of acetone (a) and (b) ethanol at room temperat?ure; (c), (d) the response of the gas sensor to different concentrations of acetone and ethanol at room temperature.

圖6 室溫下氣體傳感器對(duì)200 ppm被測(cè)氣體的響應(yīng)恢復(fù)曲線 (a)丙酮; (b)乙醇Fig.6.Response and recovery curves of gas sensor to 200 ppm acetone (a) and ethanol (b) at room temperature.

為了對(duì)非平衡電橋結(jié)構(gòu)氣敏傳感器和傳統(tǒng)電導(dǎo)式氣敏傳感器, 在檢測(cè)氣體方面進(jìn)行比較.將微米線R4從電橋中拿出來(lái), 兩側(cè)分別接電源的正負(fù)極(組成傳統(tǒng)電導(dǎo)式氣敏傳感器), 在相同溫度、相同直流電壓(5 V)和相同測(cè)試氣體濃度下(200 ppm的丙酮和乙醇?xì)怏w), 測(cè)試兩種類型傳感器的響應(yīng)?恢復(fù)曲線, 結(jié)果如圖7所示.由圖7可以看出, 非平衡電橋結(jié)構(gòu)傳感器對(duì)200 ppm丙酮?dú)怏w的響應(yīng)時(shí)間為0.2 s, 恢復(fù)時(shí)間為0.3 s, 響應(yīng)度為243%;對(duì)相同濃度的乙醇?xì)怏w的響應(yīng)時(shí)間為0.3 s, 恢復(fù)時(shí)間為0.6 s, 響應(yīng)度為185%; 而單根ZnO微米線傳統(tǒng)電導(dǎo)式氣敏探測(cè)器對(duì)200 ppm丙酮?dú)怏w的響應(yīng)和恢復(fù)時(shí)間分別為9.7 s和72.4 s, 響應(yīng)度為9%;對(duì)相同濃度的乙醇?xì)怏w的響應(yīng)時(shí)間為18.7 s, 恢復(fù)時(shí)間為12.8 s, 響應(yīng)度為0.6%.由此可見(jiàn), 通過(guò)對(duì)兩種不同結(jié)構(gòu)器件的對(duì)比, 發(fā)現(xiàn)非平衡電橋結(jié)構(gòu)的器件有著較好的氣敏探測(cè)特性, 即對(duì)乙醇和丙酮?dú)怏w有著更大的響應(yīng)度和更短的響應(yīng)和恢復(fù)時(shí)間.

圖7 兩種氣敏傳感器室溫下對(duì)200 ppm丙酮和乙醇?xì)怏w的響應(yīng)和恢復(fù)曲線 (a), (b)非平衡電橋式; (c), (d)傳統(tǒng)電導(dǎo)式Fig.7.Response and recovery curves of two gas sensors to 200 ppm acetone and ethanol gases at room temperature：(a), (b) Non?balance electric bridge type; (c), (d) conventional conductance type.

氣敏材料能夠探測(cè)氣體主要是利用當(dāng)材料表面吸附氣體后, 材料的電阻值會(huì)發(fā)生變化的原理來(lái)實(shí)現(xiàn)的.當(dāng)氧化性氣體(如O2和NOx等)吸附到n型半導(dǎo)體上, 或者還原性氣體(如H2, CO, 碳?xì)浠衔锖痛碱惖?吸附到p型半導(dǎo)體上時(shí), 都將使載流子減少, 而使半導(dǎo)體材料電阻增大.由于氧的電子親和能較大, 易從ZnO導(dǎo)帶獲得電子, 形成, O—, O2—, 在ZnO材料的表面形成空間電荷耗盡層, 使材料導(dǎo)帶中電子減少, 表面勢(shì)壘升高, 器件電阻增大.研究表明氧氣被吸附的過(guò)程是一個(gè)放熱的過(guò)程, 其反應(yīng)式如下[12]：

根據(jù)文獻(xiàn)[13]報(bào)道當(dāng)測(cè)試溫度在150 ℃以下時(shí), 吸附氧分子在獲得一個(gè)電子后, 化學(xué)吸附形成,

由于通過(guò)熱電效應(yīng)測(cè)試, 發(fā)現(xiàn)生長(zhǎng)的Sb摻雜ZnO微米線為p型, 所以將微米線放置于空氣中時(shí), 由于O2分子吸附在Sb摻雜ZnO微米線的表面, 并從微米線中奪取電子生成, 從而導(dǎo)致微米線中的空穴濃度增加, 即微米線中的載流子濃度增加, 所以引起電阻減小, 電導(dǎo)率變大.當(dāng)化學(xué)吸附與解吸附過(guò)程達(dá)到一個(gè)動(dòng)態(tài)平衡時(shí), ZnO微米線會(huì)表現(xiàn)出一個(gè)穩(wěn)定的低阻狀態(tài).

丙酮和乙醇均為還原性氣體[14,15].室溫下當(dāng)Sb摻雜ZnO微米線放置于丙酮或乙醇?xì)怏w中時(shí),吸附在ZnO微米線表面的會(huì)與丙酮或乙醇反應(yīng), 形成CO2, H2O, e—等.其化學(xué)反應(yīng)方程式分別如下所示[16?18]：

由(3)和(4)式可知, 在室溫情況下, 將傳感器暴露于丙酮或乙醇?xì)怏w中時(shí), 被測(cè)氣體與吸附在微米線表面的粒子發(fā)生反應(yīng), 產(chǎn)生e—, 進(jìn)而將被捕獲的電子重新釋放到ZnO中, 導(dǎo)致微米線中空穴濃度降低, 電阻增加.

通過(guò)前面的分析和實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以得出, 室溫下將Sb摻雜ZnO微米線由空氣放入到丙酮或乙醇?xì)怏w中時(shí), 微米線的電阻值將變大, 即在非平衡電橋中R4的阻值會(huì)增大, 所以BD兩點(diǎn)間的電流值也會(huì)增加.

下面將通過(guò)公式推導(dǎo)給出圖1非平衡電橋中BD兩點(diǎn)間電流Ig的表達(dá)形式.應(yīng)用基爾霍夫定律可給出如下方程組[19].

在ABD回路中存在

在BCD回路中存在

在ABCE回路中存在

根據(jù)(5)—(9)式可以得到, 流經(jīng)BD的電流為

在本文中, 3個(gè)定值電阻分別為：R1= 50 kΩ,R2= 100 kΩ, R3= 50 kΩ, 其中V為加在AC間的外加電壓, 其數(shù)值為5 V, 為了計(jì)算方便, 令R4以kΩ為單位, Ig以mA為單位, 則可將(10)式簡(jiǎn)化為

根據(jù)(11)式中電流Ig隨電阻R4的變化關(guān)系可知, 通過(guò)檢測(cè)BD間的非平衡電流Ig, 即可反映出橋臂電阻R4的變化.由上面的分析可知ZnO微米線電阻R4是隨著檢測(cè)氣體濃度的變化而發(fā)生改變, 當(dāng)把ZnO微米線放入丙酮或乙醇?xì)怏w中時(shí), 其電阻值R4將增大(見(jiàn)圖6), 這和(11)式中電流值的變大相吻合.通過(guò)文獻(xiàn)[20]可知, 采用非平衡電橋結(jié)構(gòu)可以顯著地將較小的橋臂電阻變化量進(jìn)行放大, 所以本文提出的這種采用非平衡電橋結(jié)構(gòu)的氣敏傳感器, 可以明顯地改善器件的響應(yīng)度及響應(yīng)和恢復(fù)時(shí)間, 為ZnO基氣體探測(cè)器的研制提供了一種好的途徑和方法.

4 結(jié) 論

采用CVD法生長(zhǎng)了大尺寸Sb摻雜的ZnO微米線, 并利用該微米線制作出了單根Sb摻雜ZnO微米線非平衡電橋結(jié)構(gòu)的氣敏傳感器.在室溫情況下, 應(yīng)用該傳感器分別對(duì)丙酮及乙醇?xì)怏w進(jìn)行了測(cè)試.研究表明, 在室溫(25 ℃)條件下, 通過(guò)器件對(duì)丙酮和乙醇?xì)怏w的探測(cè), 發(fā)現(xiàn)器件對(duì)丙酮?dú)怏w具有更好的選擇性, 當(dāng)丙酮?dú)怏w濃度為200 ppm時(shí), 器件的響應(yīng)時(shí)間為0.2 s, 恢復(fù)時(shí)間為0.3 s, 響應(yīng)度高達(dá)243%.此外, 通過(guò)與傳統(tǒng)電阻式氣體傳感器相比, 采用這種非平衡電橋式氣體傳感器, 具有更高的響應(yīng)速度, 更快的響應(yīng)和恢復(fù)時(shí)間.