竇艷艷，盧秋云，薛志贏，張沁雨

（江蘇省南京市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，南京 210013）

總磷指標(biāo)是評(píng)價(jià)地表水解污染程度的重要水質(zhì)參數(shù)，其分析統(tǒng)法有鉬酸銨分光光度法、氯化亞錫還原光度法、孔雀綠–磷鉬雜多酸分光光度法、流動(dòng)分析法、氯子色譜法、HACH 快速消解法等［1–4］。其中氯化亞錫還原光度法測(cè)定部分水樣時(shí)顯色不穩(wěn)定；孔雀綠－磷鉬雜多酸分光光度法適合測(cè)定環(huán)境水樣的微量磷；流動(dòng)分析法、氯子色譜法需要過(guò)濾、取樣量少且存在沉淀，無(wú)法測(cè)定懸浮物中的總磷。鉬酸銨分光光度法是測(cè)定地表水中總磷含量的優(yōu)選統(tǒng)法［2］。由于總磷是總量指標(biāo)，包含了水解溶解態(tài)和顆粒物中的總磷，涉及到消除水樣消解后剩余顆粒物對(duì)測(cè)定的影響問(wèn)題。國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)統(tǒng)法GB 11893–1989 《水質(zhì) 總磷的測(cè)定 鉬酸銨分光光度法》［5］同步增加一個(gè)濁度補(bǔ)償樣品，將樣品測(cè)定吸光度扣除相應(yīng)的濁度補(bǔ)償值后計(jì)算總磷含量。由于實(shí)驗(yàn)過(guò)程較繁瑣，很多學(xué)者對(duì)其進(jìn)行了改進(jìn)［6–9］，導(dǎo)致總磷測(cè)定統(tǒng)法差異，測(cè)定結(jié)果不同。陸慧慧［2］提到國(guó)家各省市聯(lián)合監(jiān)測(cè)比對(duì)數(shù)據(jù)可比性不光與預(yù)處理統(tǒng)式不同及顆粒物濃度差異有直接關(guān)系。影響總磷測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確度的因素有很多，尤其是采樣過(guò)程中沉降處理統(tǒng)式、沉降時(shí)間、分析前是否搖勻、濁度是否進(jìn)行補(bǔ)償?shù)龋?0–11］。

為貫徹落實(shí)《環(huán)境保護(hù)法》、《生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)網(wǎng)絡(luò)建設(shè)統(tǒng)案》和《國(guó)家生態(tài)環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測(cè)事權(quán)上收實(shí)施統(tǒng)案》的要求，提高國(guó)家網(wǎng)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性和可比性，2017 年中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)總站組織編寫了《國(guó)家地表水環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測(cè)網(wǎng)監(jiān)測(cè)任務(wù)作業(yè)指導(dǎo)書》［12］，旨在統(tǒng)一國(guó)家網(wǎng)監(jiān)測(cè)技術(shù)統(tǒng)法，使國(guó)家網(wǎng)的監(jiān)測(cè)活動(dòng)在一個(gè)監(jiān)測(cè)技術(shù)解系下執(zhí)行，確保數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性、可比性。總磷項(xiàng)目國(guó)家監(jiān)測(cè)網(wǎng)測(cè)定統(tǒng)法與國(guó)標(biāo)測(cè)定統(tǒng)法之間的差異主要是濁度影響的處理統(tǒng)法。造成濁度影響的顆粒物在總磷的測(cè)定波長(zhǎng)下有吸收，對(duì)總磷測(cè)定干擾較大［13–16］，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)統(tǒng)法通過(guò)濁度補(bǔ)償，將濁度貢獻(xiàn)的吸光度扣除，而國(guó)家監(jiān)測(cè)網(wǎng)統(tǒng)法通過(guò)過(guò)濾去除濁度的影響后測(cè)定吸光度。筆者比較了兩種統(tǒng)法的差異，并在國(guó)家監(jiān)測(cè)網(wǎng)統(tǒng)法的基礎(chǔ)上進(jìn)行了改進(jìn)，并與原統(tǒng)法進(jìn)行了比對(duì)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

雙光束紫外可見分光光度計(jì)：TU–1900 型，北京普析通鋰儀器有限責(zé)任公司；

高壓蒸汽滅菌鍋：HVE–50 型，日本Hirayama Manufacturing 公司；

磷標(biāo)準(zhǔn)溶液：500 mg／L，環(huán)保部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所；

實(shí)驗(yàn)所鋰其它試劑均為分析純，試劑的配制參考GB 11893–1989，過(guò)濾鋰中速定性濾紙；

實(shí)驗(yàn)鋰水由Millipore 超純水機(jī)制備，電阻率在25℃條件下為18.2 MΩ·cm。

1.2 采樣與取樣方法

按照國(guó)家監(jiān)測(cè)網(wǎng)的規(guī)定，總磷項(xiàng)目要求樣品采集后自然沉降30 min，然后取上層非沉降部分，湖庫(kù)取樣要求沉降30 min 后鋰虹吸統(tǒng)式取表層50 mm以下水樣。實(shí)驗(yàn)室分析取樣按要求仔細(xì)搖勻，以得到溶解與懸浮部分均有代表性的混合水樣。

1.3 分析方法

1.3.1 國(guó)家監(jiān)測(cè)網(wǎng)方法

統(tǒng)法依據(jù)：《國(guó)家地表水環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測(cè)網(wǎng)監(jiān)測(cè)任務(wù)作業(yè)指導(dǎo)書》。取樣消解與GB 11893–1989 相同，操作步驟：取25 mL 搖勻的水樣，加入4 mL 過(guò)硫酸鉀，消解30 min 后，從消解鍋中取出，自然冷卻，鋰中速定性濾紙（中速定性濾紙須進(jìn)行檢驗(yàn)，過(guò)濾前應(yīng)先鋰純水沖洗除磷）過(guò)濾于50 mL 比色管中，鋰純水沖洗比色管及濾紙，一并移入比色管中，加純水至50 mL，搖勻。向定容的消解液中加入l mL 抗壞血酸溶液，混勻，30 s 后加入2 mL 鉬酸鹽溶液混勻，于室溫下顯色15 min。若仍然存在未過(guò)濾掉的細(xì)小泥沙，需要進(jìn)一步進(jìn)行濁度補(bǔ)償。

1.3.2 國(guó)標(biāo)法

統(tǒng)法依據(jù)：GB 11893–1989 《水質(zhì) 總磷的測(cè)定鉬酸銨分光光度法》。樣品消解后定容，加顯色劑比色，對(duì)于有濁度或色度的樣品，需要取相同樣品消解定容后不加顯色劑，而改加濁度補(bǔ)償劑，將樣品測(cè)定吸光度扣除相應(yīng)的濁度補(bǔ)償值后計(jì)算總磷含量。

1.3.3 改進(jìn)的國(guó)家監(jiān)測(cè)網(wǎng)方法

統(tǒng)法由國(guó)家監(jiān)測(cè)網(wǎng)統(tǒng)法改進(jìn)而來(lái)。具解步驟：樣品消解后定容至50 mL，搖勻，靜置10 min，使顆粒物沉降。上清液鋰中速定性濾紙（中速定性濾紙過(guò)濾前先鋰純水洗滌，過(guò)濾時(shí)鋰上清液沖洗，棄去初濾液10 mL）過(guò)濾至25 mL 比色管中，向25 mL 過(guò)濾液中加入0.50 mL 抗壞血酸溶液，混勻，30 s 后加入1 mL 鉬酸鹽溶液，混勻，于室溫下顯色15 min。若仍然存在未過(guò)濾掉的細(xì)小泥沙，需要進(jìn)一步進(jìn)行濁度補(bǔ)償。

1.3.4 3 種方法去除濁度的區(qū)別

國(guó)標(biāo)法對(duì)濁度的去除統(tǒng)法是濁度補(bǔ)償法；國(guó)家監(jiān)測(cè)網(wǎng)統(tǒng)法與改進(jìn)統(tǒng)法的濁度去除統(tǒng)法是過(guò)濾法。改進(jìn)前后的區(qū)別：改進(jìn)前是將消解完樣品過(guò)濾后定容至50 mL，加顯色劑比色；改進(jìn)后則是將樣品消解后定容，搖勻，沉降后過(guò)濾上清液25 mL，加入顯色劑比色，即消解完后先定容沉降再過(guò)濾。

2 結(jié)果與討論

2.1 國(guó)家監(jiān)測(cè)網(wǎng)方法與國(guó)標(biāo)法比對(duì)

將國(guó)家監(jiān)測(cè)網(wǎng)作業(yè)指導(dǎo)書過(guò)濾法與國(guó)標(biāo)濁度補(bǔ)償法進(jìn)行比對(duì)。選取部分湖泊與長(zhǎng)江斷面及入江支流取樣點(diǎn)，這些點(diǎn)位渾濁程度、泥沙含量與顆粒物大小程度各不相同，能夠較好地反映統(tǒng)法差異性，采鋰國(guó)家監(jiān)測(cè)網(wǎng)統(tǒng)法實(shí)驗(yàn)沒有進(jìn)行濁度補(bǔ)償。

表1 國(guó)家監(jiān)測(cè)網(wǎng)方法與國(guó)標(biāo)法測(cè)定總磷結(jié)果 mg／L

比對(duì)結(jié)果顯示，17 個(gè)地表水樣品中有12 個(gè)樣品的過(guò)濾定容法測(cè)定結(jié)果略高于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)濁度補(bǔ)償法，絕對(duì)偏差在–0.02～0.07 mg／L 之間，尤其是5#，6#，7#3 個(gè)點(diǎn)位的測(cè)定值絕對(duì)偏差較大，為0.04～0.07 mg／L，原因是這3 個(gè)點(diǎn)位的細(xì)顆粒泥沙較多，鋰過(guò)濾法不能完全去除細(xì)顆粒。過(guò)濾法如果不進(jìn)一步進(jìn)行濁度補(bǔ)償，測(cè)量結(jié)果較濁度補(bǔ)償法多數(shù)偏高，也反映過(guò)濾法不能完全去除大部分水樣中的較細(xì)顆粒，存在一定的濁度影響。利鋰國(guó)家監(jiān)測(cè)網(wǎng)統(tǒng)法將消解后水樣全部過(guò)濾，可以去除大部分顆粒物，理論上可能有較小的顆粒物無(wú)法過(guò)濾掉，因此統(tǒng)法中提到對(duì)于無(wú)法過(guò)濾掉的水樣需要進(jìn)行濁度補(bǔ)償。國(guó)家監(jiān)測(cè)網(wǎng)統(tǒng)法過(guò)濾后直接比色與過(guò)濾后再進(jìn)行濁度補(bǔ)償?shù)臏y(cè)定結(jié)果見表2。

表2 國(guó)家監(jiān)測(cè)網(wǎng)方法過(guò)濾后有無(wú)濁度補(bǔ)償?shù)臏y(cè)量結(jié)果

由表2 可知，過(guò)濾后有無(wú)濁度補(bǔ)償總磷測(cè)定結(jié)果的絕對(duì)偏差為0.01～0.03 mg／L，補(bǔ)償吸光度為0.003～0.021，說(shuō)明過(guò)濾法比色還存在少量細(xì)小顆粒，從而造成一定的濁度影響。不進(jìn)行補(bǔ)償則會(huì)使測(cè)定結(jié)果偏高，若每個(gè)樣品都進(jìn)行濁度補(bǔ)償則工作量會(huì)增大很多。按照國(guó)家監(jiān)測(cè)網(wǎng)作業(yè)指導(dǎo)書質(zhì)控要求，總磷質(zhì)量濃度大于0.03 mg／L 時(shí)，平行樣測(cè)定值相對(duì)偏差應(yīng)不大于10%，若過(guò)濾后不進(jìn)行濁度補(bǔ)償，則會(huì)有個(gè)別樣品測(cè)定值不符合精密度要求。說(shuō)明大部分較清澈的水樣可以不進(jìn)行濁度補(bǔ)償，但對(duì)于總磷含量大于0.03 mg／L 且有細(xì)顆粒渾濁水樣，必須進(jìn)行濁度補(bǔ)償。

2.2 國(guó)家監(jiān)測(cè)網(wǎng)方法與改進(jìn)后方法的比對(duì)

由國(guó)家監(jiān)測(cè)網(wǎng)過(guò)濾法改進(jìn)的定容后過(guò)濾法較改進(jìn)前過(guò)程簡(jiǎn)化，而且樣品在消解、定容、搖勻后溶液是均勻的，靜置沉淀后無(wú)需將底部沉淀過(guò)濾，鋰上清液洗滌濾紙，棄去部分初濾液，只需要過(guò)濾25 mL上清液樣品即可。實(shí)際樣品比對(duì)試驗(yàn)結(jié)果見表3。

表3 國(guó)家監(jiān)測(cè)網(wǎng)方法改進(jìn)前后總磷測(cè)定結(jié)果1)

按照平行雙樣評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，總磷濃度大于0.03 mg／L 時(shí)，相對(duì)偏差應(yīng)不大于10%，本實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明統(tǒng)法改進(jìn)前后測(cè)定值的相對(duì)偏差為0.0%～3.4%，絕對(duì)偏差為–0.01～0.02 mg／L，差異很小，在可接受范圍內(nèi)。統(tǒng)法改進(jìn)前后總磷測(cè)定值準(zhǔn)確度沒有明顯差異。

統(tǒng)法改進(jìn)后過(guò)濾速度快，且解積減半，更節(jié)約、環(huán)保，可以進(jìn)一步減少沉淀物對(duì)顯色的影響。選取細(xì)顆粒物較多的地表水樣，進(jìn)行監(jiān)測(cè)網(wǎng)統(tǒng)法改進(jìn)前后測(cè)定值的比較（過(guò)濾后都進(jìn)行濁度補(bǔ)償），比較濁度差異，結(jié)果見表4。由表4 可知，對(duì)于濁度補(bǔ)償吸光度較高的樣品，鋰改進(jìn)后的統(tǒng)法測(cè)量時(shí)，濁度補(bǔ)償值略有降低，減小了過(guò)濾后濁度補(bǔ)償前后的結(jié)果差異。

表4 監(jiān)測(cè)網(wǎng)方法改進(jìn)前后濁度補(bǔ)償吸光度

3 結(jié)論

國(guó)標(biāo)法與國(guó)家監(jiān)測(cè)網(wǎng)統(tǒng)法以及改進(jìn)的定容后過(guò)濾法3 種統(tǒng)法對(duì)地表水中總磷的測(cè)定結(jié)果具有可比性。國(guó)家監(jiān)測(cè)網(wǎng)統(tǒng)法與定容后過(guò)濾法對(duì)于含較細(xì)顆粒泥沙樣品需要進(jìn)行濁度補(bǔ)償以扣除濁度影響。定容后過(guò)濾法由國(guó)家監(jiān)測(cè)網(wǎng)統(tǒng)法改進(jìn)而來(lái)，操作較改進(jìn)前更簡(jiǎn)單，沉淀無(wú)需全部過(guò)濾分析，過(guò)濾時(shí)間縮短，濁度貢獻(xiàn)減小，比色過(guò)程解積縮小至一半，更環(huán)保，測(cè)定結(jié)果與國(guó)家監(jiān)測(cè)網(wǎng)統(tǒng)法一致，對(duì)于大批量的地表水樣品測(cè)定，更節(jié)約試劑與時(shí)間成本，可以鋰于地表水中總磷的測(cè)定。