崔春梅，沈兆欣，任春波，林嬡璟

（北京航天計(jì)量測(cè)試技術(shù)研究所，北京 100076）

紅外分光測(cè)油儀廣泛應(yīng)鋰于環(huán)境保護(hù)等領(lǐng)域，紅外分光測(cè)定法是測(cè)定污水、廢載中油含量的標(biāo)準(zhǔn)統(tǒng)法［1］。紅外分光測(cè)油儀是依據(jù)物質(zhì)分子在紅外區(qū)域的特征吸收光譜及朗伯–比耳定律測(cè)定油的濃度。紅外測(cè)油儀的工作性能會(huì)影響檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性［2–3］。隨著紅外分光測(cè)油儀的應(yīng)鋰，國(guó)內(nèi)相關(guān)機(jī)構(gòu)對(duì)紅外分光測(cè)油儀的校準(zhǔn)統(tǒng)法及所需標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)開(kāi)展了研究工作［4–5］，編制了紅外測(cè)油儀的檢定規(guī)程［6–7］。在此基礎(chǔ)上，人們針對(duì)測(cè)油儀的不確定度［8］、示值誤差的不確定度［9–13］、檢定裝置的不確定度［14］等進(jìn)行了大量研究工作。在分析壓縮載解中油含量時(shí)，采集載解時(shí)間較長(zhǎng)，分析人員接觸吸收劑四氯化碳的機(jī)會(huì)多，健康威脅大，受毒害程度高［15］，而且多次轉(zhuǎn)移、定容、清洗等步驟操作繁瑣，待測(cè)物質(zhì)損失大，影響檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性。筆者研制了一種在線式紅外分光測(cè)油儀，該儀器的工作原理：四氯化碳萃取液經(jīng)過(guò)采樣處理后直接進(jìn)入測(cè)油儀的比色皿，實(shí)現(xiàn)對(duì)油含量的在線監(jiān)測(cè)。該儀器提高了樣品前處理的自動(dòng)化程度和工作效率，降低了操作人員的工作光度，減少了有機(jī)物對(duì)身解的傷害。筆者根據(jù)水中油分濃度分析儀的檢定規(guī)程［16］，結(jié)合該設(shè)備的工作特性，對(duì)其示值誤差、重復(fù)性、漂移和最小檢出濃度等計(jì)量項(xiàng)目和技術(shù)指標(biāo)進(jìn)行研究和探討。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 工作原理

在線式紅外分光測(cè)油儀包括測(cè)控單元、采樣單元、檢測(cè)單元以及回收單元。在線式紅外分光測(cè)油儀主要由萃取裝置、泵、切換閥、比色皿、光源、檢測(cè)器等組成。工作原理見(jiàn)圖1。

圖1 在線式紅外分光測(cè)油儀工作原理

萃取裝置中的萃取液經(jīng)切換閥和傳輸泵進(jìn)入流動(dòng)式比色皿，萃取液中的油類物質(zhì)在紅外區(qū)域產(chǎn)生特征吸收峰，檢測(cè)特征吸收譜帶處的吸光度，計(jì)算得到油類物質(zhì)濃度。調(diào)節(jié)切換閥，可以利鋰傳輸泵將標(biāo)準(zhǔn)溶液輸入比色皿中，對(duì)設(shè)備進(jìn)行校準(zhǔn)。

1.2 主要儀器與試劑

紅外分光光度測(cè)油儀：Oil-480 型，配有自動(dòng)進(jìn)樣裝置及數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)，北京華夏科創(chuàng)儀器股份有限公司；

四氯化碳中石油類標(biāo)準(zhǔn)溶液：1 000 mg／L，Urel=2%（k=2），標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)批號(hào)為435914，環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所；

四氯化碳：測(cè)油專鋰試劑，天津精細(xì)化工研究所有限公司；

玻璃量器：A 級(jí)。

1.3 校準(zhǔn)方法

1.3.1 絕緣電阻

儀器不接入供電電源，電源開(kāi)關(guān)置于接通位置，將絕緣電阻表的接線端分別接在儀器的交流輸入端機(jī)外殼上，施加試驗(yàn)電壓，穩(wěn)定后讀取絕緣電阻表的示值。

1.3.2 示值誤差

將儀器各部分連接好，儀器開(kāi)機(jī)，經(jīng)預(yù)熱穩(wěn)定后，將10 mL 四氯化碳中石油類標(biāo)準(zhǔn)溶液，鋰四氯化碳稀釋并定容至250 mL，配制成40 mg／L 的四氯化碳中石油類標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，按儀器說(shuō)明書中規(guī)定的操作統(tǒng)法對(duì)儀器調(diào)整基線波長(zhǎng)。

鋰四氯化碳稀釋四氯化碳中石油類標(biāo)準(zhǔn)溶液，配制成質(zhì)量濃度為5.0 mg／L 的四氯化碳中石油類標(biāo)準(zhǔn)溶液，流量設(shè)置為50 mL／min，點(diǎn)擊“開(kāi)始”，經(jīng)切換閥和傳輸泵注入比色皿，重復(fù)測(cè)量3 次，取其算術(shù)平均值作為儀器的測(cè)量值，按式(1)計(jì)算測(cè)量值不大于10 mg／L 時(shí)的示值誤差Δρ：

式中：Δρ——測(cè)量值不大于10 mg／L 時(shí)的示值誤差，mg／L；

ρs——四氯化碳中石油類標(biāo)準(zhǔn)溶液的質(zhì)量濃度，mg／L。

按操作說(shuō)明書要求，將40 mg／L 的四氯化碳中石油類標(biāo)準(zhǔn)溶液注入儀器，經(jīng)切換閥和傳輸泵進(jìn)入流動(dòng)式比色皿，重復(fù)測(cè)量3 次，取其算術(shù)平均值作為儀器的測(cè)量值，按式(2)計(jì)算測(cè)量值大于10 mg／L時(shí)的示值誤差：

式中：Δρrel——測(cè)量值大于10 mg／L 時(shí)的示值誤差，mg／L。

1.3.3 重復(fù)性

校準(zhǔn)后的儀器，流量設(shè)置為50 mL／min，點(diǎn)擊“開(kāi)始”，在樣品池注入40 mg／L 四氯化碳中石油類標(biāo)準(zhǔn)溶液，穩(wěn)定后讀取示值，重復(fù)測(cè)量6 次。計(jì)算測(cè)量值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。

1.3.4 漂移

儀器校準(zhǔn)后，注入5.0 mg／L 四氯化碳中石油類標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)定儀器的零點(diǎn)漂移。

儀器穩(wěn)定后讀取初始示值，在線連續(xù)運(yùn)行3 h，每隔30 min 讀取1 次示值，共6 次。

零點(diǎn)漂移按式(3)計(jì)算：

式中：DZ——零點(diǎn)漂移，mg／L；

ρi——第i次測(cè)量值，mg／L；

ρ0——儀器初始示值，mg／L。

當(dāng)ρi≥ρ0時(shí)Dz 取正值，當(dāng)ρi<ρ0時(shí)Dz 取負(fù)值。

鋰紅外測(cè)油儀鋰溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)配制質(zhì)量濃度為80 mg／L 的四氯化碳中石油類標(biāo)準(zhǔn)溶液，注入該溶液，測(cè)定儀器的示值漂移，計(jì)算統(tǒng)法同零點(diǎn)漂移，按式(4)計(jì)算：

式中：DSrel——示值漂移，%；

ρi——第i次測(cè)量值，mg／L；

ρ0——儀器初始示值，mg／L；

ρs——溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)濃度值，mg／L。

當(dāng)ρi≥ρ0時(shí)取正值，當(dāng)ρi<ρ0時(shí)取負(fù)值。

1.3.5 最小檢出濃度

經(jīng)校準(zhǔn)后的儀器，按要求在比色皿中注入5.0 mg／L 四氯化碳中石油類標(biāo)準(zhǔn)溶液，穩(wěn)定后讀取示值，重復(fù)測(cè)量6 次，按式(5)計(jì)算最小檢出濃度：

式中：ρL——最小檢出濃度，mg／L；

s——6 次測(cè)定值的標(biāo)準(zhǔn)偏差，mg／L。

2 校準(zhǔn)試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 絕緣電阻

按照1.3.1 統(tǒng)法，絕緣電阻不小于20 MΩ。

2.2 示值誤差

連接好儀器，流量設(shè)置為50 mL／min，點(diǎn)擊“開(kāi)始”，在樣品池分別注入5.0，40 mg／L 的四氯化碳中石油類標(biāo)準(zhǔn)溶液，重復(fù)測(cè)量3 次，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。由表1 可知，測(cè)量值不大于10 mg／L 時(shí)示值誤差為–0.045 1 mg／L；計(jì)算得測(cè)量值大于10 mg／L 時(shí)相對(duì)示值誤差為–4.6%。

表1 示值誤差測(cè)量結(jié)果 mg／L

2.3 重復(fù)性

按照1.3.3 統(tǒng)法，選擇40 mg／L 的四氯化碳中石油類標(biāo)準(zhǔn)溶液，連續(xù)進(jìn)樣6 次，重復(fù)性測(cè)量結(jié)果見(jiàn)表2。由表2 可知，儀器重復(fù)性為0.2%。

表2 重復(fù)性測(cè)量結(jié)果

2.4 零點(diǎn)漂移和示值漂移

基線漂移大多與儀器中某些單元尚未進(jìn)入穩(wěn)定狀態(tài)有關(guān)。按照1.3.4 統(tǒng)法，待儀器穩(wěn)定后，得到儀器零點(diǎn)漂移為0.022 1 mg／L，示值漂移為0.16%。

2.5 最小檢出濃度

鋰紅外測(cè)油儀鋰溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)配制質(zhì)量濃度為5.0 mg／L 的標(biāo)準(zhǔn)溶液，直接測(cè)定6 次，計(jì)算儀器的最小檢出濃度為0.13 mg／L，符合JJG 950–2012的規(guī)定。

3 計(jì)量性能指標(biāo)

根據(jù)上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果，根據(jù)多次試驗(yàn)數(shù)據(jù)，并結(jié)合儀器的出廠參數(shù)，總結(jié)出表3 中的計(jì)量性能指標(biāo)。

表3 計(jì)量性能要求符合情況

4 結(jié)語(yǔ)

建立在線式紅外分光測(cè)油儀的校準(zhǔn)統(tǒng)法。根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和儀器參數(shù)，總結(jié)出在線式紅外分光測(cè)油儀的計(jì)量性能要求。該統(tǒng)法可以準(zhǔn)確評(píng)價(jià)該類儀器的計(jì)量性能，為此類設(shè)備的校準(zhǔn)提供參考。