方袁烽，周錳濛，李 萌，苗笑梅，裴勇兵，顏 悅，吳連斌

(杭州師范大學(xué)有機(jī)硅化學(xué)及材料技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 杭州311121)

0 引言

隨著人們生活質(zhì)量要求的不斷提高、環(huán)保和節(jié)能意識的不斷增強(qiáng)，具有自清潔功能的表面得到了迅速的發(fā)展.自清潔表面是指表面的污染物或灰塵在重力、雨水、風(fēng)力等外力作用下能夠自動脫落或被降解的一種表面，通常分為超親水性自清潔表面和超疏水性自清潔表面兩種[1].其中，超疏水性自清潔表面受到了極大的關(guān)注.超疏水表面通常是指水滴接觸角[2-6]高于150°、滑動角低于10° 的表面，水滴在其表面無法鋪展而保持球形滾動狀，從而達(dá)到滾動自清潔的效果[7].因此，實(shí)現(xiàn)涂層超疏水性是自清潔的關(guān)鍵.超疏水表面的研究和超高接觸角的觀測可追溯到20世紀(jì)初，1907年Ollivier[8]通過涂覆碳煙基質(zhì)得到了水接觸角接近180°的涂層.1997年，Barthlott等[9]揭示了荷葉表面上微米級的乳突結(jié)構(gòu)和角質(zhì)層上的蠟狀晶體是其超疏水性的原因.自此，模仿自然界中一些植物和動物的表面結(jié)構(gòu)，成為制備超疏水材料的重要方向[6,10].Nishino等[11]的研究表明，在相對平滑的表面，即使采用極低表面能的全氟二十碳烷處理，水接觸角也只有120°左右，遠(yuǎn)沒有達(dá)到超疏水的要求.研究發(fā)現(xiàn)，材料表面粗糙結(jié)構(gòu)和表面自由能是決定疏水性的兩個決定因素，提高表面粗糙度和降低自由能是制備疏水性材料的兩種主要途徑，兩大要素協(xié)同作用，才能達(dá)到表面超疏水性[12-15].自此，超疏水表面的研究進(jìn)入了一個嶄新階段.

隨著研究的深入，單純的超疏水表面已經(jīng)不能滿足人類的需求，在疏水的同時(shí)兼顧透明性、耐摩擦性、耐熱性、耐腐蝕性等特性為超疏水表面的發(fā)展提出了新的需求.其中透明性是目前受到關(guān)注最多的方向之一.如在汽車玻璃[16]、建筑外墻幕布[17]、太陽能電池板[18]等方面，采用超疏水透明涂層，不但可以減少空氣中污染物對其造成的影響，還可以在雨天中保持玻璃表面的清潔，尤其對于汽車擋風(fēng)玻璃，采用超疏水透明涂層后可以使其具有卓越的自清潔性、疏水性，從而改善司機(jī)視線，提高雨雪天氣時(shí)的駕駛安全性.因此，超疏水透明涂層受到了研究人員的廣泛關(guān)注，對其制備方法和應(yīng)用展開了大量研究.本文就近年來超疏水透明涂層的制備方法和研究進(jìn)展進(jìn)行闡述.

1 超疏水透明涂層制備方法研究進(jìn)展

1.1 噴涂法

涂料被外力從容器中壓出或吸出并形成霧狀粘附在基材上的工作方式，稱為噴涂法[19].噴涂法以其簡單、快速、高效等優(yōu)勢大量應(yīng)用于實(shí)際生產(chǎn)中.噴涂后，物體表面能形成薄而均勻的漆膜.因此，噴涂法在制備超疏水透明涂層的領(lǐng)域也具有廣泛應(yīng)用.

Wang等[20]通過兩步噴涂法制備超疏水透明涂層.為了提高其穩(wěn)定性，使用聚二甲基硅氧烷(PDMS)低聚物將SiO2納米顆粒/氟烷基硅烷復(fù)合涂層粘合到基材上，得到了透光率大于80%的超疏水透明涂層.該涂層具有優(yōu)異的自清潔性能，并且在3個磨損測試循環(huán)和強(qiáng)酸/堿侵蝕后仍保持超疏水性能.Yao等[21]通過在聚合物基材上噴涂SiO2納米顆粒和氟化多壁碳納米管(MWCNT)，制備具有疏水性、透明性和導(dǎo)電性的納米復(fù)合涂層.研究發(fā)現(xiàn)MWCNTs濃度對MWCNTs/SiO2納米復(fù)合涂層的表面形態(tài)、疏水性、透明性和導(dǎo)電性有一定影響，在MWCNTs質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%時(shí)，水接觸角 (WCA) 達(dá)到最大值156.7°，相對透射率約為95.7%.由于氟化物對環(huán)境會造成污染，因此以上方法不利于大規(guī)模制備.為了避免含氟基團(tuán)的引入，Wen等[22]受貽貝強(qiáng)黏附力的啟發(fā)，通過簡單的一鍋法制備無氟透明超疏水二氧化硅包覆的聚多巴胺 (PDA) 涂層.由于PDA上的兒茶酚基團(tuán)和胺基具有強(qiáng)黏附性，因此由四乙氧基硅烷(TEOS)水解縮合反應(yīng)得到的SiO2可以粘附在PDA表面形成二氧化硅包覆的聚多巴胺顆粒(PDA@SiO2).接著將六甲基二硅氮烷(HMDS) 接枝在PDA@SiO2表面獲得PDA@SiO2-HMDS超疏水顆粒.通過噴涂法將PDA@SiO2-HMDS噴涂于基材表面，得到透明的超疏水納米涂層.該涂層雖然環(huán)境友好，但是存在制備過程復(fù)雜、涂層與基材黏附力弱的不足.為了進(jìn)一步提高涂層與基材的黏附力，Li等[23]用簡便方法設(shè)計(jì)多功能且不含氟化物的涂層，通過一步噴涂法制備基于三甲氧基丙基硅烷-二氧化硅納米粒子溶膠的透明超疏水自清潔涂層(水接觸角為158.5°，滑動角為3.9°)，在可見光區(qū)域(400～800 nm)的透射率高于80%.此外，制備的涂料在高溫、高濕、低溫或紫外光照射的極端環(huán)境條件下均可保持穩(wěn)定的超疏水性，并且在用水沖擊和刀劃傷表面之后，水滴仍然能容易地從涂層表面上滾落.

1.2 模板法

模板法[24]是指采用具有一定表面微觀結(jié)構(gòu)特征的母板，對母板表面進(jìn)行復(fù)制，然后將母板去除或者將復(fù)制后的樣品取出得到特殊結(jié)構(gòu)的方法.模板法制備工藝簡單，不需要復(fù)雜的加工設(shè)備，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，成本低廉，被廣泛應(yīng)用于超疏水涂層的制備.

Zhang等[25]利用MWCNTs作為犧牲模板，以PDMS作為二氧化硅源，通過化學(xué)氣相沉積法(CVD)在玻璃基底上制備了以二氧化硅納米管(SNT)為粗糙結(jié)構(gòu)的高透明、無氟超疏水涂層.該涂層在可見光范圍(400～780 nm)內(nèi)平均透光率高于83%，水接觸角為165°，滑動角低于3°，并具有優(yōu)異的自潔性能.Zhao等[26]也使用MWCNTs作為模板制備透明和耐用的超疏水涂層：首先通過十六烷基三甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷在MWCNTs表面水解縮合來制備硅烷包覆的多壁碳納米管(MWCNTs@POS)懸浮液并將其噴涂在載玻片上，隨后在500 ℃空氣氛圍中煅燒以形成SNT，最后在200 ℃空氣氛圍中將聚二甲基硅氧烷氣相沉積到SNT涂層的表面上制備得到高透明、無氟超疏水涂層.該涂層顯示出優(yōu)異的超疏水性(水接觸角為166.6°，滑動角為 1°)和高透明度(在600 nm以下的透光率均超過83.1%).另外，該涂層具有較高機(jī)械、化學(xué)和耐熱性能.以上兩種方法成功地制備了超疏水透明涂層，但是存在著成本高昂、制備條件苛刻等不足.為了避免高溫煅燒以及降低成本，Wu等[27]以不同直徑的二氧化硅微球作為模板，在經(jīng)過熱處理、環(huán)氧基光刻膠SU-8旋涂、紫外照射固化后，除去二氧化硅模板，并用全氟辛基三氯硅烷(PFOTS)改性，制備得到單層有序的具有三角形或六角形微柱的兩種多孔結(jié)構(gòu)的超疏水透明涂層.這種特殊結(jié)構(gòu)使該表面對水和各種低表面能液體具有優(yōu)異排斥性，并且具有高度透明性，經(jīng)過濃酸、堿和鹽處理以及機(jī)械損傷后體現(xiàn)良好的穩(wěn)定性.

1.3 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法[28]通常以無機(jī)物、金屬醇鹽或有機(jī)物直接混合，在溶劑中進(jìn)行混合分散，并進(jìn)行水解縮合反應(yīng)，形成溶膠；溶膠經(jīng)陳化，膠粒間發(fā)生聚合，形成具有三維結(jié)構(gòu)的凝膠，最終固化后形成具有特定結(jié)構(gòu)的材料，從而實(shí)現(xiàn)超疏水性.

Lakshmi等[29]將氣相二氧化硅納米粒子嵌入部分縮合的甲基三乙氧基硅烷(MTEOS)和膠態(tài)二氧化硅混合溶膠中，通過溶膠-凝膠法制備出具有更高硬度的超疏水涂層.復(fù)合涂料的水接觸角隨著溶膠混合物中二氧化硅含量的增加而增加.最后制備得到水接觸角為162.5°、鉛筆硬度為5H的堅(jiān)固的超疏水透明涂層.Zhang等[30]通過含有二氧化硅納米粒子和三甲基氯硅烷(TMCS)溶液的溶膠凝膠在玻璃基材表面形成超疏水透明涂層，并通過控制二氧化硅納米粒子和TMCS比例的不同來調(diào)節(jié)涂層的粗糙度.TMCS改性薄膜的水接觸角高達(dá)164.2°.涂覆玻璃的透射率高于80%，并且在浸入酸或鹽溶液后，薄膜的性能幾乎沒有變化，仍保持超疏水性.以上兩種方法是溶膠-凝膠法制備超疏水透明涂層的常用方法，存在著制備過程復(fù)雜、機(jī)械性能較差的不足.Liu等[31]首次報(bào)道了僅通過長鏈氟硅烷(FAS)的溶膠-凝膠來制備的超疏水透明涂層，所制備的涂層水接觸角高達(dá)169°，滑動角僅為5°，并且呈現(xiàn)良好的光學(xué)透明性和耐久性.

1.4 層層自組裝法

層層自組裝法(LBL)[32]是利用帶電基材在帶相反電荷的聚電解質(zhì)溶液、聚合物刷、無機(jī)帶電納米粒子(如蒙脫土、CNT、膠體等)中交替沉積制備自組裝多層膜的技術(shù)，簡單且廉價(jià)，通常用來制備具有特定化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)的涂層.因此，該技術(shù)廣泛應(yīng)用于超疏水涂層的制備.

Li等[33]將覆蓋有聚二烯丙基二甲基氯化銨 (PDDA)-硅酸鹽/聚丙烯酸 (PAA) 膜的石英基板浸入聚烯丙胺鹽酸鹽 (PAH) 水溶液中，干燥后得到PAH-石英板.然后，將PAH-石英板浸漬于SiO2納米顆粒溶液中，再次干燥后制得了雙層的PAH/SiO2膜.重復(fù)多次，得到層層組裝的PAH/SiO2-石英板，并在500 ℃下加熱2 h，燒盡聚合物組分，同時(shí)使硅酸鹽薄膜和SiO2納米顆粒交聯(lián).最后通過CVD法沉積1H，1H，2H，2H-全氟辛基三乙氧基硅烷 (POTS) 得到超疏水透明涂層.該涂層水接觸角高達(dá)157°，滑動角低至1°，并且可見光波段透光率達(dá)到93%.Shang等[34]采用樹莓狀聚苯乙烯二氧化硅(PS@SiO2)微米顆粒在基材表面搭建層層結(jié)構(gòu)，首先在玻璃基底上制備高透明度的多孔二氧化硅涂層，然后在高溫下煅燒，通過CVD法制得超親水性涂層，最后經(jīng)過低表面能材料處理，表現(xiàn)出超疏水性.經(jīng)過兩次組裝循環(huán)后，超疏水多孔二氧化硅涂層的水接觸角為159°±2°，滑動角為7°±1.5°，透光率(在可見光范圍內(nèi))為85%.

1.5 其他方法

1.5.1 Fluoropor法

Helmer等[35]通過簡單的一步光引發(fā)自由基聚合合成，制備了一種透明的氟化聚合物泡沫，并將這種材料命名為“Fluoropor”.Fluoropor整體具有微/納米粗糙結(jié)構(gòu)，因此其超疏水性質(zhì)不僅僅是由于薄層表面的微納結(jié)構(gòu)造成的，所以對磨損不敏感.此外，由于其孔徑小于可見光波長，所以具有光學(xué)透明性.

1.5.2 皮秒激光脈沖法

Wang等[36]采用皮秒激光脈沖對表面進(jìn)行微結(jié)構(gòu)化處理，然后在表面涂覆一層氟烷基硅烷分子來制備超疏水性太陽能玻璃.用掃描電鏡(SEM)觀察發(fā)現(xiàn)激光照射后玻璃表面具有微米級和納米級粗糙度的粗糙結(jié)構(gòu).玻璃表面粗糙度的增加使得表面呈現(xiàn)超親水性，水接觸角為0°.由1H，1H，2H，2H-全氟癸基三乙氧基硅烷經(jīng)表面改性后，玻璃表面呈現(xiàn)穩(wěn)定的超疏水性.通過改變激光線間隔，可以調(diào)節(jié)表面形態(tài)和潤濕性能.此外，所制備的玻璃在可見光譜中平均透過率高達(dá)87.28%.

1.5.3 溶劑沖洗法

Polizos等[37]研究表明超疏水透明涂層的疏水性、透明性依賴于聚合物粘合劑和納米顆粒的比例.該方法通過除去團(tuán)聚體和過量的聚合物粘合劑，將官能化的納米顆粒暴露，來增加接觸角以及透光率.各種表征證明，在用溶劑沖洗后，噴涂涂層樣品的納米顆粒表面粗糙度顯著提高.制備時(shí)先將丙酮或異丙醇 (IPA) 和氟化二氧化硅納米粒子制成穩(wěn)定均一溶液，再使用一種Cerakote特殊聚合物粘合劑，混合噴涂制備得到超疏水涂層，最后通過IPA與對氯三氟甲苯 (PCBTF) 的組合作為沖洗劑，制得了水接觸角為165°、耐磨、可見光透光率達(dá)到93%的自清潔的超疏水透明涂層.

2 展望

超疏水透明涂層由于其特殊的性能可以廣泛應(yīng)用于日常生產(chǎn)生活中，各種污漬很難在其處理后的材料表面附著，具有很好的自清潔效應(yīng)，不需要花費(fèi)額外的人力資源進(jìn)行維護(hù).然而到目前為止，超疏水涂層制備方法存在著諸多不足，如何有效構(gòu)筑微納結(jié)構(gòu)以及提升耐久性能，如何平衡涂層疏水性和透明性以及發(fā)展超疏水透明涂層的簡單、低成本制備技術(shù)將是未來疏水透明涂層的研究重點(diǎn)和發(fā)展方向.