俞賽賽，陳奕伊，盛春薺，張華蓉，蔣可志

(杭州師范大學(xué)有機硅化學(xué)及材料技術(shù)教育部重點實驗室，浙江 杭州 311121)

白炭黑是一種白色、無毒、無定形二氧化硅微細粉，具有多孔性、高分散性、質(zhì)輕、化學(xué)穩(wěn)定性好、耐高溫、不燃燒、電絕緣性好等優(yōu)異性能[1]，并已在塑料、油墨、農(nóng)藥、橡膠、醫(yī)藥、涂料、日用化工以及造紙等領(lǐng)域中得到了廣泛的運用.白炭黑的工業(yè)生產(chǎn)方法主要包括氣相法和沉淀法：氣相法白炭黑是由氯硅烷在氫氣和氧氣燃燒生成的水中進行高溫(大于1 000 ℃)的水解反應(yīng)而成，而沉淀法白炭黑是由水玻璃和酸在一定條件下混合而沉淀.其中沉淀法白炭黑的價格遠低于氣相法白炭黑，目前我國橡膠補強主要使用沉淀法白炭黑[2].氣相白炭黑用于密封膠等領(lǐng)域，氯離子濃度的高低對其黏接性和浸水粘接有著顯著的影響[3-6].當(dāng)白炭黑中的氯離子質(zhì)量濃度超過100 mg·L-1時，密封膠與基材幾乎完全脫粘.因此，為了控制白炭黑產(chǎn)品的質(zhì)量，有必要對白炭黑中包括氯離子在內(nèi)的微量離子進行檢測.

離子色譜法具有靈敏度高、快速簡便和選擇性好等優(yōu)點，并且可以同時檢測水溶液中的多種離子，已經(jīng)成為了離子定量分析的首選方法[7-12].本課題組曾采用離子色譜法對白炭黑中微量鈉離子和銨離子進行了定量分析[11].但至今仍沒有使用離子色譜法分析白炭黑中陰離子的文獻報道.本文利用離子色譜法對白炭黑中的陰離子進行定量分析，以期為白炭黑產(chǎn)品的質(zhì)量控制提供基礎(chǔ)性的技術(shù)支持.

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

DIONEX ICS-2100型離子色譜儀(美國Thermofisher公司)，配有DS6電導(dǎo)檢測器、EGC淋洗液發(fā)生器、ASRS 300-4 mm電化學(xué)自再生抑制器和Chromeleon色譜工作站；85-2型磁力攪拌器(上海志威電器有限公司)；D-37520型高速離心機(美國Thermo公司).

硫酸鈉(分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司)，氯化鈉(分析純，江蘇強盛化工有限公司)，氟化鈉(分析純，上海申翔化學(xué)試劑有限公司)，實驗用水均為去離子水，電阻率大于18.2 MΩ·cm.

實驗所用的6個白炭黑樣品均為市售產(chǎn)品.

1.2 樣品前處理

稱取白炭黑樣品0.300 g于50 mL的離心管中，加入20 mL去離子水或硫酸鈉稀溶液，磁力攪拌30 min，浸取完后進行離心分離.所得到的水樣用0.45 μm的濾頭過濾，即可進行離子色譜檢測.

1.3 離子色譜分析

表1 淋洗液梯度程序Tab.1 The gradient program of the eluent

稱取0.056 g NaF于25 mL容量瓶中，配制成1 000 mg·L-1的F-標(biāo)準(zhǔn)儲備液.稱取0.041 g NaCl于25 mL容量瓶中，配制成1 000 mg·L-1的Cl-標(biāo)準(zhǔn)儲備液.分別取F-和Cl-標(biāo)準(zhǔn)儲備液，準(zhǔn)確稀釋至10、5、1、0.5、0.1、0.05和0.01 mg·L-1系列混合標(biāo)準(zhǔn)液.稱取0.055 g Na2SO4于25 mL容量瓶中，配制成1 000 mg·L-1的Na2SO4儲備液.

離子色譜分析條件如下：IonPac AS11-HC陰離子分離柱(4.0 mm×250 mm)；IonPac AG11-HC 陰離子保護柱(4 mm×50 mm)；ASRS 300型陰離子抑制器(4 mm)，抑制電流70 mA；流動相為KOH溶液，流速1.0 mL·L-1，梯度洗脫，淋洗液程序見表1；檢測池溫度：30 ℃；柱溫：35 ℃；進樣量：25 μL.

2 結(jié)果與討論

2.1 白炭黑中微量陰離子定性研究

圖1 白炭黑樣品浸取液(a)和氟、氯離子標(biāo)準(zhǔn)溶液色譜圖(b)Fig.1 Ion chromatograms of silica sample leaching solution (a) and fluoride and chloridion ion standard solution (b)

白炭黑純水浸取液的離子色譜圖如圖1a所示，圖中共檢出3個組分，保留時間tR分別為3.61(1號)、3.91(2號)和5.57 min(3號).氯離子是白炭黑中常見的微量離子，經(jīng)氯離子標(biāo)準(zhǔn)樣的保留時間(圖1b)比對，可以確定3號組分為該離子.鑒于1號組分在離子交換柱上幾乎沒有保留，可以推測為氟離子，并通過氟離子標(biāo)準(zhǔn)樣的保留時間(圖1b)比對進一步確證.這是首次報道在白炭黑中鑒定氟離子，至于其來源有待于進一步探討.另外，2號組分尚未得到確定，需要進一步研究.因此，接下來的工作將對白炭黑中氟離子和氯離子的同時定量方法進行研究.

2.2 浸取液體系的選擇

合適的浸取方法對獲取良好的浸取效率起著非常重要的作用.實驗結(jié)果表明，對白炭黑使用純水浸取，離子的萃取難以達到平衡.這可能是某些陽離子鍵合在白炭黑(SiO2)上，使用水難以將其浸取下來.但使用其它陰離子可以將鍵合態(tài)陽離子上的補償離子交換下來.鑒于白炭黑中沒有檢出硫酸根離子，本研究分別采用純水浸取和硫酸鈉稀溶液(10 mg·L-1)浸取兩種方式，對同一白炭黑樣品(0.30 g)中氟離子和氯離子的浸取效率進行了比較.如圖2所示，在同一實驗條件下(磁力攪拌時間為30 min)，硫酸鈉稀溶液浸取的效果明顯高于純水浸取.因此，在后期研究中，采用硫酸鈉稀溶液對白炭黑中的氟離子和氯離子進行浸取.

圖2 浸取方式對浸取效率的影響Fig.2 Effect of the leaching modes on the leaching efficiency圖3 磁力攪拌時間對浸取效率的影響Fig.3 Effect of magnetic stirring time on the leaching efficiency

2.3 浸取時間的優(yōu)化

浸取時間對白炭黑樣品中離子的浸取效率也有著較大的影響.分別將同一質(zhì)量的白炭黑樣品在硫酸鈉稀溶液中磁力攪拌0、5、10、20、30、60和120 min，比較不同磁力攪拌時間下的浸取效率.如圖3所示，浸取時間小于10 min時，氟離子和氯離子質(zhì)量濃度隨攪拌時間增加而增加；磁力攪拌10 min后，樣品浸取液中氟離子和氯離子濃度達到平衡狀態(tài).考慮到整體實驗效率，本實驗選擇磁力攪拌時間為30 min.

2.4 線性范圍、定量限和檢出限

對F-和Cl-混合標(biāo)準(zhǔn)液系列進行離子色譜測試，以峰面積y對質(zhì)量濃度x(mg·L-1)進行線性擬合，得到F-和Cl-的線性回歸方程分別為y= 0.382x+0.002和y= 0.341x-0.003，其相關(guān)系數(shù)R2均大于0.999.以3倍和10倍信噪比(S/N)確定檢出限和定量限，通過對F-和Cl-標(biāo)準(zhǔn)溶液連續(xù)6次測定獲取其重現(xiàn)性，結(jié)果見表2.

表2 方法的定量限、重現(xiàn)性和線性相關(guān)系數(shù)Tab.2 Detection limit, RSD and linearity of the optimized method

2.5 樣品分析

根據(jù)優(yōu)化后的浸取條件(硫酸鈉稀溶液浸取，磁力攪拌30 min)，對6個白炭黑樣品中的陰離子進行浸取，并對所得浸取液進行離子色譜分析.測定結(jié)果如表3所示，其F-質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.2～10.8 mg·kg-1，Cl-質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.6～13.2 mg·kg-1.在萃取液中分別加入0.1 mg·L-1的F-和Cl-標(biāo)準(zhǔn)溶液進行浸取，測得其加標(biāo)回收率為91.2%～116.0%.由此可見，不同白炭黑樣品中的F-和Cl-含量相差較大，因此F-和Cl-含量可以作為白炭黑質(zhì)量控制和品質(zhì)判斷的一項指標(biāo).

表3 6種白炭黑樣品測定結(jié)果Tab.3 Determination results of six kinds of silica samples

3 結(jié)論

本研究對市售白炭黑產(chǎn)品的浸取液采用離子色譜分析，并鑒定出氟離子和氯離子，其中氟離子是屬于白炭黑產(chǎn)品中首次發(fā)現(xiàn)的離子.在此基礎(chǔ)上，建立了白炭黑中微量氟離子和氯離子的同時定量方法，所得氟離子和氯離子的線性范圍分別為0.01～10、0.005～10 mg·L-1，線性范圍寬(相關(guān)系數(shù)大于0.999)，準(zhǔn)確度高(重現(xiàn)性小于4.7%)，回收率良好(91.2%～116.0%).該法靈敏、快速，為白炭黑中氟離子和氯離子的測定提供了實用可靠的方法.