陳煥元，賈 飛，張煒文，徐慧婷，方禹勻，黃玲靈，李珍珍，朱維琴

(1. 浙江省核工業(yè)二六二大隊，浙江 湖州313000； 2. 杭州師范大學杭州市生態(tài)系統(tǒng)保護與恢復重點實驗室，浙江 杭州 311121)

目前，我國土壤重金屬污染狀況日益引起關(guān)注.據(jù)2014年環(huán)保部和國土資源部聯(lián)合發(fā)布的《全國土壤污染調(diào)查公報》，我國耕地土壤質(zhì)量堪憂，輕微、輕度、中度和重度重金屬污染點位比例分別為13.7%、2.8%、1.8%和1.1%[1].其中，菜地土壤亦受到一定的重金屬污染并對蔬菜生長品質(zhì)和人體健康造成一定風險[2-3].例如，郭畔等[4]研究沈陽市新民菜地土壤重金屬時發(fā)現(xiàn)，Cu、Cd和Hg含量均存在超標現(xiàn)象，超標率分別為2.4%、26.8%和22.0%；劉賽紅[5]研究發(fā)現(xiàn)東莞市蔬菜受菜地Cd污染較明顯，菜心、蔥和空心菜分別有23.33%、33.33%和20%超出國家標準；龔夢丹等[6]對杭州市蔬菜重金屬污染狀況的研究表明，根莖類和茄果類蔬菜重金屬污染嚴重，少數(shù)葉菜中重金屬達警戒或輕度污染水平.因此，如何有效控制和治理菜地重金屬污染，已成為一個刻不容緩的重大難題.

土壤重金屬修復方法主要為物理修復、化學修復和生物修復，其中化學固定修復具有較好應用前景.用于土壤化學固定修復的常用固化劑有無機固化劑、有機固化劑和無機-有機復合固化劑[7]，其中，無機固化劑中的黏土礦物因具有多孔層狀結(jié)構(gòu)、比表面積較大和攜帶一定負電荷等特點[8-9]而對重金屬有良好的吸附作用.如陳炳睿等[10]研究發(fā)現(xiàn)，沸石對Pb、Cd的固化效果較好，膨潤土對Cu固化效果較好，石灰石對Cd、Cu、Zn固化效果較好；曾卉等[11]選取5種礦物質(zhì)對礦區(qū)重金屬污染土壤進行原位固定修復，結(jié)果表明1∶2的硅藻土+石灰石對土壤Pb、Cd、Zn均有較好的固化作用.然而，利用礦物固化劑修復Cd、Pb污染土壤在我國仍處嘗試階段，對菜地土壤重金屬修復應用中的礦物選擇、用量及效果等仍缺乏深入研究.鑒于此，本文以沸石、膨潤土、硅藻土、蛭石4種礦物質(zhì)作為固化劑，研究不同固化劑添加下菜地重金屬的阻控狀況及其風險評價，以期為保障蔬菜可持續(xù)發(fā)展和人體健康提供理論依據(jù).

1 材料與方法

1.1 供試

供試土壤取自湖州市楊家埠鎮(zhèn)某農(nóng)田菜地土壤.湖州市位于浙江北部(東經(jīng)119°14′—120°39′，北緯30°22′—31°11′)，屬亞熱帶季風性濕潤氣候，年平均氣溫15.8 ℃，年平均降水量1 200 mm.該地土壤pH為6.59，電導率為113.13 μS/cm，陽離子交換量49.70 cmol/kg，Cu、Zn、Pb、Cd質(zhì)量分數(shù)分別為39.84、199.57、32.45、2.89 mg/kg，即該地塊土壤存在明顯Cd污染.采用對角線布點法采集1 kg土樣作為該點的混合土樣，風干研磨過2 mm篩后備用.

供試礦物固化劑為沸石(FS)、膨潤土(PR)、硅藻土(GZ)、蛭石(ZS).沸石購自河南鼎泰環(huán)保，為4A級過200目沸石粉；膨潤土購自湖南某公司，pH為7.6，過400目，呈黃色粉末狀；硅藻土購自湖南某公司，pH為6～8，w(Fe2O3)≤2.81%～5%，過1 250目；蛭石購自上海某公司，粒徑為1～3 mm.

1.2 試驗設(shè)計及分析方法

在上述土壤中分別添加FS、PR、GZ、ZS 4種固化劑，添加水平均設(shè)置為1%和2.5%，并分別標記為FS-1%、FS-2.5%、PR-1%、PR-2.5%、GZ-1%、GZ-2.5%、ZS-1%、ZS-2.5%.同時設(shè)置無添加空白和添加基肥空白(每盆尿素0.2 g/kg，磷酸二氫鉀0.06 g/kg，硫酸鉀0.3 g/kg)，并分別標記為CK和FZ.共10個處理組，每個處理設(shè)3個平行.稱取700 g混合土樣于塑料花盆中，挑選顆粒飽滿的上海青種子種植，定期澆水，2個月后收獲蔬菜，同步采集盆栽后土樣進行重金屬測定.

土壤重金屬總量測定采用HNO3-HF-HClO4法消解，有效態(tài)重金屬含量測定采用DTPA法[12]，重金屬形態(tài)分級采用BCR連續(xù)提取法[13]，并用原子吸收分光光度計(Shimadzu，AA6800，乙炔/空氣焰)法測定重金屬元素含量[14].

1.3 評價標準及方法

1.3.1 污染評價方法及分級標準

表1 農(nóng)用地土壤污染風險篩選值Tab.1 Contamination risk screening values for soil of agricultural land mg/kg

1.3.1.1 單項污染指數(shù)法

單項污染指數(shù)是一種評價土壤與蔬菜污染程度的無量綱指數(shù)，可反映超標倍數(shù)和污染程度.其計算方法為Pi=Ci/Si.式中，Pi為土壤污染物i的單項污染指數(shù)；Ci為土壤污染物i的實測值；Si為污染物i依據(jù)土壤pH值的風險篩選標準[14](表1).重金屬單項污染分級標準[15]見表2中Pi.

表2 重金屬污染分級標準Tab.2 Classification standards for heavy metal pollution

1.3.1.2 內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)評價方法

內(nèi)梅羅指數(shù)(Nemerow index)法是常用的綜合污染指數(shù)法之一，能夠較全面地評價整個區(qū)域土壤與蔬菜重金屬的污染程度，其計算方法為PN={[Pmax2+Pave2]/2}1/2.式中，PN為某樣點(或某區(qū)域)所有元素的內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)；Pmax為土壤重金屬最大單項污染指數(shù)；Pave為所有重金屬單項污染指數(shù)平均值.重金屬綜合污染分級標準[16]見表2中PN.

1.3.2 潛在生態(tài)風險指數(shù)法

2 結(jié)果與分析

2.1 礦物固化劑添加下土壤重金屬總量及有效態(tài)含量變化

圖1是土壤重金屬Cu全量、有效態(tài)及其生物有效性系數(shù)變化圖.由圖1可知，土壤Cu全量范圍為37.38～41.59 mg/kg.與CK和FZ相比，F(xiàn)S-1%和FS-2.5%的土壤Cu全量有所下降，而ZS-1%和ZS-2.5%的Cu全量有所上升，且相互間差異顯著，但均在土壤Cu篩選值范圍以內(nèi)，因此礦物添加均未造成過多的土壤Cu引入.土壤中重金屬的有效態(tài)可準確反映土壤重金屬污染狀況及其對生態(tài)環(huán)境的危害程度[18].分析有效態(tài)Cu含量可知，與CK相比，F(xiàn)Z和各礦物固化劑添加下土壤有效態(tài)Cu含量均呈下降趨勢，以GZ-1%、GZ-2.5%、ZS-1%含量較低.重金屬生物有效性系數(shù)是重金屬有效態(tài)含量占重金屬總量的比例，能更好地衡量土壤環(huán)境的污染程度[19].與CK和FZ相比，F(xiàn)S處理后土壤中Cu的生物有效性系數(shù)上升，這可能是其總量Cu明顯低于其他處理所致；而其他礦物固化劑添加下土壤Cu的生物有效性系數(shù)均呈下降趨勢，其中以GZ-1%和ZS-1%的較低.綜上，除FS外，添加礦物固化劑可不同程度降低土壤有效態(tài)Cu含量及其生物有效性系數(shù)，且以GZ處理和ZS處理效果最佳.

圖1 礦物固化劑添加下土壤全量及有效態(tài)Cu變化Fig.1 Changes of total and available Cu content in soil after the application of mineral curing agents圖2 礦物固化劑添加下土壤全量及有效態(tài)Zn變化Fig.2 Changes of total and available Zn content in soil after the application of mineral curing agents

由圖2可見，各處理土壤Zn全量范圍為176.57～201.93 mg/kg.與CK相比，除了ZS-2.5%處理土壤Zn全量高達201.93 mg/kg外，其他礦物固化劑添加下土壤Zn全量有不同程度下降，但均在管控篩選值(250 mg/kg) 以內(nèi).與CK相比，各礦物固化劑添加下有效態(tài)Zn含量均呈明顯下降趨勢，這可能與礦物固化劑中含有大量不穩(wěn)定活性基團并發(fā)生了離子交換、沉淀、絡(luò)合等反應有關(guān)[20]；同時，除ZS處理外，各處理土壤有效態(tài)Zn含量均隨礦物固化劑添加量增加而下降，且以GZ-2.5%處理的下降程度最為明顯.另從生物有效性系數(shù)來看，與CK相比，F(xiàn)S處理土壤中Zn的生物有效性系數(shù)上升，這與Cu生物有效性系數(shù)的變化一致，其他礦物處理土壤中Zn的生物有效性系數(shù)則下降，其值由大到小依次為PR-1%>PR-2.5%>ZS-2.5%>ZS-1%>GZ-1%>GZ-2.5%.可見，礦物固化劑添加可以明顯降低土壤中有效態(tài)Zn含量，且GZ和ZS處理后土壤中Zn的生物有效性系數(shù)相對較低.

由圖3所示，各處理土壤Pb全量范圍為29.45～32.82 mg/kg，均在土壤Pb管控篩選值范圍以內(nèi)，且除了ZS-2.5%外，各處理與CK或FZ相比均呈顯著降低趨勢.相對于土壤Pb全量，有效態(tài)含量更能反映土壤中Pb的生物有效性[21].與CK相比，F(xiàn)Z及各礦物固化劑添加下有效態(tài)Pb含量均呈下降趨勢，其中GZ-1%、GZ-2.5%、ZS-1%分別下降了23.5%、28.3%、16.4%，且差異顯著.進一步比較生物有效性系數(shù)發(fā)現(xiàn)，添加礦物固化劑可降低土壤中Pb生物有效性系數(shù)，且隨著添加量增加降低效果更為明顯，各處理土壤中Pb生物有效性系數(shù)大小順序依次為：FS處理組>PR處理組>ZS處理組>GZ處理組.綜上可見，添加礦物固化劑并未造成土壤中Pb全量的明顯變化，但可不同程度地降低土壤中有效態(tài)Pb含量及其生物有效性系數(shù)，其中以GZ組處理效果最佳，其次為ZS處理組.

圖3 礦物固化劑添加下土壤全量及有效態(tài)Pb變化Fig.3 Changes of total and available Pb content in soil after the application of mineral curing agents圖4 礦物固化劑添加下土壤全量及有效態(tài)Cd變化Fig.4 Changes of total and available Cd content in soil after the application of mineral curing agents

由圖4所示，土壤Cd全量范圍為2.54～2.91 mg/kg.與CK相比，F(xiàn)Z處理后Cd全量有所提高，這可能與基肥的“激活”效應有關(guān)[22]；而礦物固化劑添加下土壤Cd全量均有不同程度下降，其中，ZS-2.5%處理土壤中Cd全量相對較高，其次分別為GZ-1%、FS-1%、PR-1%、ZS-1%、PR-2.5%、FS-2.5%、GZ-2.5%處理.土壤中Cd的存在形態(tài)直接關(guān)系到其生物有效性差異，其中有效態(tài)Cd可被植物的根系直接吸收[23].從土壤中有效態(tài)Cd含量可見，與CK和FZ相比，各礦物固化劑添加下有效態(tài)Cd含量均呈明顯下降趨勢，且以GZ-1%、GZ-2.5%、ZS-2.5%處理效果較好，較CK分別下降了24.7%、29.4%、19.8%.此外，與CK相比，添加礦物固化劑能有效降低土壤Cd生物有效性系數(shù)，以GZ-1%、GZ-2.5%、ZS-2.5%處理效果較好，其中GZ-2.5%處理土壤Cd生物有效性降低15.3%；另從整體上看，亦以各礦物2.5%添加水平下對土壤Cd生物有效性系數(shù)的降低效應更為明顯.綜上，添加礦物固化劑可以有效降低土壤中Cd全量、有效態(tài)Cd含量及其生物有效性系數(shù)，且以2.5%添加水平的處理效果最佳.

2.2 礦物固化劑添加下土壤重金屬形態(tài)分級變化

圖5是礦物固化劑添加下土壤Cu形態(tài)分級變化.由圖5可知，除ZS-2.5%外，各處理土壤中Cu的各形態(tài)分布特征趨勢為：氧化態(tài)銅(OM-Cu)>鐵錳氧化態(tài)銅(FeMnOX-Cu)>殘渣態(tài)銅(RESD-Cu)>交換態(tài)銅(EXCH-Cu)，因此，土壤中Cu主要以O(shè)M形態(tài)存在，其所占比例為38.2%～50.2%，這與土壤腐殖質(zhì)組分對重金屬絡(luò)合有關(guān)[24].與CK和FZ相比，添加礦物固化劑后土壤OM態(tài)Cu有所上升，這可能與土壤腐殖質(zhì)與Cu發(fā)生絡(luò)合作用后與黏土礦物發(fā)生結(jié)合并促進黏土礦物對重金屬吸附有關(guān)[25].FeMnOX-Cu所占比例為25.0%～38.3%，與CK和FZ相比，添加礦物固化劑后FeMnOX-Cu均呈明顯降低趨勢，說明礦物固化劑可降低土壤Cu潛在的生物有效性.RESD一般性質(zhì)比較穩(wěn)定，能長期存在于土壤中而不被植物吸收，由圖5可見，添加礦物后RESD-Cu均有不同程度上升，所占比例為15.6%～26.0%；EXCH-Cu所占比例為2.1%～6.2%，與CK相比， FS-2.5%、PR-1%的土壤中EXCH-Cu有所上升，而其他礦物固化劑添加下EXCH-Cu則呈不同程度的下降趨勢.綜上，各處理土壤Cu以O(shè)M-Cu為主要存在形態(tài)，除FS-2.5%、PR-1%外，礦物固化劑添加后能降低EXCH-Cu和FeMnOX-Cu含量.

圖5 礦物固化劑添加下土壤Cu形態(tài)分級變化Fig.5 Change of Cu chemical fractionation in soil after the application of mineral curing agents圖6 礦物固化劑添加下土壤Zn形態(tài)分級變化Fig.6 Change of Zn chemical fractionation in soil after the application of mineral curing agents

由圖6所示，土壤中RESD-Zn占比較大，所占比例為34.3%～47.2%，添加礦物固化劑后土壤RESD-Zn呈不同幅度上升趨勢，其中以GZ-2.5%處理最高，較CK增加了12.9%.土壤中OM-Zn所占比例為32.9%～40.3%，F(xiàn)eMnOX-Zn為10.7%～13.4%，EXCH-Zn為9.1%～12.0%.進一步分析發(fā)現(xiàn)，與CK相比，F(xiàn)Z處理土壤中OM-Zn和FeMnOX-Zn含量有所上升，而添加礦物固化劑后OM-Zn、FeMnOX-Zn、EXCH-Zn均有不同程度的下降，且以GZ-2.5%處理下降最為明顯.綜上，各處理土壤中RESD-Zn為主要存在形態(tài)，添加礦物固化劑可提高RESD-Zn含量，降低OM-Zn、FeMnOX-Zn、EXCH-Zn含量，從而一定程度降低土壤中Zn的直接或潛在生物有效性.

由圖7所示，土壤中FeMnOX-Pb為主要存在形態(tài)，所占比例為75.1%～80.5%，這可能與鐵錳氧化物對Pb具有很強的專性吸附能力有關(guān)[25].與CK相比，F(xiàn)Z和各礦物固化劑處理土壤中FeMnOX-Pb含量均呈下降趨勢，且以FS-1%、GZ-1%降低幅度較大.各處理土壤中OM-Pb所占比例為19.5%～24.9%，與CK相比，F(xiàn)Z和各礦物固化劑處理土壤中OM-Pb含量均呈一定的上升趨勢，但變化不明顯.而各處理土壤中均未檢出RESD-Pb和EXCH-Pb，這可能與該土壤中低Pb總量及有機質(zhì)的絡(luò)合作用和鐵錳氧化物的吸附作用等有關(guān)[25].綜上，各處理土壤中FeMnOX-Pb為主要存在形態(tài)，其次為OM-Pb，且添加礦物固化劑后，土壤中Pb的形態(tài)分級差異變化不明顯.

由圖8所示，土壤中Cd的主要存在形態(tài)為EXCH-Cd，所占比例為55.8%～59.7%，除PR-1%、GZ-1%處理外，添加礦物固化劑可不同程度降低EXCH-Cd的占比，其中以ZS-1%處理的降低效果最為明顯.土壤中Cd的另一個存在形態(tài)為FeMnOX-Cd，占40.3%～44.2%，除PR-1%、GZ-1%處理外，添加礦物固化劑可增加土壤中FeMnOX-Cd的占比，亦以ZS-1%處理的增加效應最為明顯，說明礦物添加下各處理土壤中FeMnOX-Cd與EXCH-Cd的變化規(guī)律相反.而各處理土壤中均未檢出OM-Cd和RESD-Cd.可見，各處理土壤Cd的主要存在形態(tài)為EXCH-Cd，其次為FeMnOX-Cd，除PR-1%、GZ-1%處理外，土壤中礦物添加可能促進了EXCH-Cd向FeMnOX-Cd的轉(zhuǎn)化，即礦物添加尚難以完全控制土壤Cd的有效性.

2.3 礦物固化劑添加下土壤重金屬污染評價

由表3可知，各處理組土壤中Cu、Pb的Pi均小于0.7，即各處理土壤中Cu、Pb的污染等級為1級，達到清潔水平；而Zn的Pi介于0.7和1之間，污染等級為2級，處于尚清潔水平.另外，各處理土壤中Cd的Pi均大于3，達重度污染水平.進一步比較綜合污染指數(shù)(PN)大小及污染等級可知，與CK和FZ相比，各礦物固化劑添加處理后土壤重金屬的PN均呈不同程度下降趨勢，但其綜合污染水平仍達重度污染等級，各處理的PN大小順序依次為：FZ，CK>ZS-2.5%>GZ-1%>FS-1%，PR-1%>ZS-1%，PR-2.5%，F(xiàn)S-2.5%，GZ-2.5%.可見，礦物添加后各處理土壤仍以Cd污染為主，綜合污染程度為重度污染，但是以ZS-1%、PR-2.5%、FS-2.5%和GZ-2.5%處理下的PN相對最低.

表3 礦物添加下土壤重金屬綜合污染指數(shù)及污染評價Tab.3 Comprehensive pollution index of heavy metals and its pollution evaluation in soil after the application of mineral curing agents

2.4 礦物固化劑添加下土壤重金屬潛在生態(tài)風險評價

由表4可知，4種重金屬單項潛在生態(tài)風險指數(shù)(Ei)大小順序依次為Cd>Cu>Pb>Zn，這與羅婷等[26]對蘇北濕地土壤重金屬污染的評價結(jié)果一致.其中，Cu、Zn、Pb的Ei值均小于40，而Cd的Ei值為506.9～581.0，大于320，說明各處理土壤中Cu、Zn、Pb僅有輕微級生態(tài)風險，而Cd具有極強生態(tài)風險.進一步分析發(fā)現(xiàn)，與CK和FZ相比，添加礦物固化劑可不同程度降低土壤中Cd的Ei值，且除ZS處理外，礦物固化劑在2.5%添加量下對Cd生態(tài)風險的降低效應優(yōu)于1%添加量.另從綜合潛在生態(tài)風險指數(shù)(RI)來看，各處理組RI均大于300小于600，說明礦物添加土壤中重金屬污染仍存在很強的生態(tài)風險，且Cd為生態(tài)風險主要貢獻因子；同樣，添加礦物固化劑可不同程度降低土壤重金屬的RI.綜上可見，各處理土壤中Cu、Zn、Pb的生態(tài)風險較低，但Cd的生態(tài)風險仍然極強；添加礦物固化劑可不同程度降低土壤中Cd的Ei和RI，除ZS組外，2.5%礦物固化劑添加量對生態(tài)風險的降低效應要優(yōu)于1.0%添加量.

表4 礦物固化劑添加下土壤重金屬潛在生態(tài)風險指數(shù)及生態(tài)風險等級評價Tab.4 Comprehensive potential ecological risk index and its evaluation for heavy metals in soil after the application of mineral curing agents

3 結(jié)論

添加礦物固化劑后土壤中Cu、Zn、Pb含量仍在土壤重金屬污染管控篩選值范圍內(nèi)，未造成土壤中Cu、Zn、Pb的明顯積累；但礦物固化劑添加可不同程度地降低土壤有效態(tài)Cu、Zn、Pb含量及其生物有效性系數(shù)，以GZ和ZS處理效果相對較佳.同時，礦物添加后土壤中各重金屬主要存在形態(tài)分別為OM-Cu、RESD-Zn、FeMnOX-Pb，且礦物添加后整體上可以降低EXCH-Cu和FeMnOX-Cu含量，亦可以降低OM-Zn、FeMnOX-Zn、EXCH-Zn含量，可能在一定程度上會降低土壤中Cu、Zn的直接或潛在生物有效性；而添加礦物固化劑后，土壤中Pb的形態(tài)分級差異變化不明顯.

礦物添加可以有效降低土壤中Cd全量、有效態(tài)Cd含量及其生物有效性系數(shù)，以2.5%添加水平下的處理效果相對較好；礦物添加后土壤中Cd的主要存在形態(tài)為EXCH-Cd，其次為FeMnOX-Cd，且除PR-1%、GZ-1%處理外，土壤中礦物添加可能促進了EXCH-Cd向FeMnOX-Cd的轉(zhuǎn)化.

礦物添加后各處理土壤仍以Cd的嚴重污染為主；與CK和FZ相比，添加礦物后土壤重金屬的PN呈一定的下降趨勢，除ZS處理外，均以2.5%添加量的降低效果更為明顯.

添加礦物前后土壤中Cu、Zn、Pb的生態(tài)風險均較低，但Cd的生態(tài)風險仍然極強；添加礦物固化劑可不同程度降低土壤中Cd的Ei和RI，除ZS組外，2.5%礦物固化劑添加量對生態(tài)風險的降低效應要優(yōu)于1.0%添加量.