孔令照, 苗 改, 羅 虎, 孫予罕

(1. 中國科學(xué)院低碳轉(zhuǎn)化科學(xué)與工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 中國科學(xué)院上海高等研究院, 上海 201210;2. 中國科學(xué)院大學(xué), 北京 100049)

隨著化石能源的消耗和環(huán)境問題的加劇, 生物質(zhì)作為一種可再生資源其資源化利用越來越多引起研究者們的極大興趣, 尤其從生物質(zhì)出發(fā)制備高附加值的生物基化學(xué)品受到廣泛關(guān)注[1～3]. 但生物質(zhì)分子內(nèi)部復(fù)雜的交聯(lián)結(jié)構(gòu)、 氫鍵網(wǎng)絡(luò)和成分構(gòu)成使其解聚存在較大的挑戰(zhàn), 因此常采用強(qiáng)酸堿化學(xué)解聚或者酶解聚的方式預(yù)處理分離出纖維素或五碳、 六碳糖, 但解聚糖的熱不穩(wěn)定性使產(chǎn)物選擇性也較難控制, 同時(shí)解聚殘?jiān)?木質(zhì)素)并未得到有效利用[4～6]. 與此同時(shí), 根據(jù)原子守恒原則, 生物質(zhì)中碳水化合物含有豐富的羥基使其成為通過水熱催化加氫、 脫水和氧化等直接轉(zhuǎn)化為多元醇、 5-羥甲基糠醛(5-HMF)和乳酸等重要含氧化學(xué)品的理想原料[7～9], 這為生物質(zhì)經(jīng)水熱催化實(shí)現(xiàn)高值化提供了一條新的途徑.

水熱催化作為生物質(zhì)轉(zhuǎn)化尤其是資源化利用的重要手段, 近年來受到廣泛關(guān)注[1,10]. 水熱催化是指以水為反應(yīng)介質(zhì), 在均相和非均相催化劑作用下, 在特定的氣氛(氫氣、 惰性氣體)中實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)定向轉(zhuǎn)化制備平臺(tái)化學(xué)品的過程[11～13]. 水熱催化具有以下特點(diǎn)和優(yōu)勢(shì): (1) 以水為反應(yīng)介質(zhì), 過程綠色污染小; (2) 水熱反應(yīng)的傳質(zhì)及傳熱優(yōu)勢(shì)顯著, 反應(yīng)迅速, 效率高, 能耗低; (3) 水熱催化所得產(chǎn)物的選擇范圍較廣, 經(jīng)定向反應(yīng)后產(chǎn)物收率較高且容易分離. 水熱催化特指的溫度范圍并不具有明顯的界限, 通常在60～300 ℃之間, 可以根據(jù)不同反應(yīng)的特點(diǎn)和需求選擇無機(jī)鹽類的均相催化劑或金屬氧化物、 分子篩等非均相催化劑; 水熱催化根據(jù)目標(biāo)產(chǎn)物的不同涉及異構(gòu)、 氧化、 還原、 水解、 脫水、 加氫、 氫解、 水合等不同的化學(xué)反應(yīng)過程[14,15], 而目標(biāo)產(chǎn)物根據(jù)需求可以是有機(jī)酸、 醛酮、 多元醇等不同的平臺(tái)化學(xué)品和重要的化工原料. 本文將分別以多元醇、 5-HMF和乳酸作為目標(biāo)含氧化學(xué)品, 著重介紹原生生物質(zhì)、 纖維素以及葡萄糖進(jìn)行水熱轉(zhuǎn)化實(shí)現(xiàn)高值化的研究進(jìn)展.

1 水熱催化加氫制備多元醇

作為重要的能源燃料和基本有機(jī)化工原料, 乙二醇等低碳多元醇被廣泛用作防凍劑、 潤滑劑、 塑劑、 表面活性劑等多種重要精細(xì)化學(xué)品的基本原料, 市場(chǎng)價(jià)值遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于生物燃料. 研究人員在典型生物質(zhì)水熱加氫制備多元醇化學(xué)品方面開展了大量的工作, 主要涉及多羥基化合物的水解、 加氫和氫解反應(yīng), 其中主要包括葡萄糖、 果糖、 山梨醇等單糖及其衍生物的氫解反應(yīng), 也涵蓋了蔗糖、 淀粉、 纖維素、 菊芋和微藻等二聚體及多聚糖類通過水解-加氫-氫解反應(yīng)轉(zhuǎn)化為多元醇的反應(yīng).

催化劑活性組分通常含有第Ⅷ族金屬元素, 如Ni, Ru, Rh和Pt等, 含Cu, Zn, Cr, Mo和W等副族金屬元素的催化體系也有報(bào)道, 載體主要是活性炭(AC)、 硅藻土、 氧化鋁和硅鋁等. 目前所采用的催化劑大致分為三類: Ni-W2C/AC系列的加氫催化劑[16～19]、 貴金屬或以貴金屬修飾的加氫催化劑[20～22]和負(fù)載在金屬氧化物上的Ni基催化劑[23～25]. 研究人員將非貴金屬催化劑碳化鎢應(yīng)用于纖維素的催化轉(zhuǎn)化, 以活性炭擔(dān)載碳化鎢為催化劑在245 ℃下反應(yīng)30 min, 乙二醇的收率為29.0%; 在少量Ni的促進(jìn)下, 乙二醇的收率高達(dá)61.0%[17]. 將載體活性炭用三維的介孔炭代替時(shí), 碳化鎢催化劑的活性進(jìn)一步提高, 乙二醇收率可以提高到72.9%; 在催化劑中加入2.0%的Ni進(jìn)行修飾后, 產(chǎn)物乙二醇的收率可以達(dá)到74.4%[16]. 通過分析可以發(fā)現(xiàn), 對(duì)纖維素分子中C—C鍵的斷裂起主要作用的是金屬鎢, 而其它過渡金屬如鎳等主要對(duì)不飽和中間體起加氫作用. Deng等[25]在SnOx修飾的Ni/Al2O3催化劑上對(duì)纖維素進(jìn)行轉(zhuǎn)化, 發(fā)現(xiàn)纖維素向多元醇轉(zhuǎn)化的產(chǎn)物分布對(duì)Sn/Ni摩爾比有很大的依賴性, 當(dāng)Sn/Ni摩爾比為0.5時(shí), 纖維素、 葡萄糖和果糖的加氫主要產(chǎn)物為羥基丙酮, 其收率分別達(dá)到35.0%, 53.0%和73.0%. 將Ni-SnOx/Al2O3催化劑上的Ni換成加氫性能更強(qiáng)的Pt, 當(dāng)Sn/Pt摩爾比為0.5時(shí), 己糖醇的選擇性最大, 高達(dá)82.7%[20]. Li等[21]以CO和H2O反應(yīng)生成的H2作為氫源, 在催化劑Pt-Mo2C/C上對(duì)纖維素進(jìn)行加氫, 多元醇的收率可以達(dá)到42.1%, 其中一半以上為山梨醇, 在此過程中水-氣變換產(chǎn)生活性氫的反應(yīng)在Pt-Mo2C上進(jìn)行, 而Pt-C上主要發(fā)生加氫/氫解反應(yīng). Wang等[24]利用負(fù)載在金屬氧化物上的鎳基催化劑對(duì)纖維素進(jìn)行催化加氫, 發(fā)現(xiàn)雙金屬的Ni-ZnO催化劑的催化活性最佳, 1,2-丙二醇收率高達(dá)34.4%, 乙二醇的收率為19.9%, 根據(jù)生成的產(chǎn)物推斷出了該體系下纖維素的轉(zhuǎn)化機(jī)理. 為提升實(shí)際生物質(zhì)水熱催化產(chǎn)物收率[26～28], Miao等[29,30]以富含碳水化合物(>50%)的柵藻為原料, 采用Ni-MnO-ZnO為催化劑直接水熱催化加氫, 所得多元醇收率達(dá)53.5%以上, 為微藻中碳水化合物的高效轉(zhuǎn)化探索了一條新的途徑.

Fig.1 Pathways for hydrothermal catalytic hydrogenation of biomass into polyols[29,30]

為探究二元醇制備過程中的催化劑作用機(jī)制與轉(zhuǎn)化機(jī)理, 研究者多以纖維素或葡萄糖為例對(duì)其水熱加氫轉(zhuǎn)化制備多元醇的機(jī)理進(jìn)行分析和探討[31～33](圖1). Zhang等[32]認(rèn)為纖維素在鎳-碳化鎢系列催化劑作用下向乙二醇轉(zhuǎn)化的過程中, 纖維素首先在臨界水中在質(zhì)子酸的催化下水解為低聚糖和葡萄糖, 水解得到的低聚糖和葡萄糖在鎢的催化作用下發(fā)生逆羥醛縮合反應(yīng)得到乙醇醛, 乙醇醛進(jìn)一步加氫得到乙二醇. 與此同時(shí), 當(dāng)葡萄糖異構(gòu)化為果糖時(shí), 經(jīng)過逆羥醛縮合反應(yīng)后得到C3不飽和分子, 這些C3分子經(jīng)過進(jìn)一步的加氫最終轉(zhuǎn)化為1,2-丙二醇和丙三醇. 研究結(jié)果表明, 無論采用何種含W化合物, 高溫高氫壓反應(yīng)過程中總是形成一種水溶性的鎢酸活性物種(HxWO3), 該活性物種可能利于促使葡萄糖發(fā)生逆羥醛縮合反應(yīng)生成乙醇醛中間體, 后者進(jìn)一步加氫轉(zhuǎn)化為乙二醇. Miao等[29]研究發(fā)現(xiàn), 由于反應(yīng)過程中的升溫速率很快, 部分的葡萄糖還未來得及氫解便失去一分子的水變?yōu)樽笮暇厶? 葡聚糖進(jìn)一步脫水轉(zhuǎn)化為丙酮醛, 丙酮醛經(jīng)過加氫得到羥基丙酮, 在此過程中葡萄糖異構(gòu)化為果糖, 然后果糖經(jīng)過逆羥醛縮合反應(yīng)生成1,3-二羥基丙酮, 1,3-二羥基丙酮經(jīng)過氫解得到羥基丙酮, 最終羥基丙酮經(jīng)過加氫轉(zhuǎn)化為1,2-丙二醇.

通過采用13C標(biāo)記1位碳的葡萄糖為反應(yīng)物, 考察了葡萄糖在MgO-ZnO載體上的轉(zhuǎn)化路徑和在Ni-MgO-ZnO催化下水相催化加氫制備二元醇反應(yīng)中的斷鍵規(guī)律, 結(jié)果表明, 葡萄糖在C2—C3之間斷鍵, 葡萄糖通過異構(gòu)化轉(zhuǎn)化為果糖后在 C3—C4之間發(fā)生斷鍵. 采用中間產(chǎn)物(乙醇醛和二羥基丙酮)進(jìn)行催化加氫途徑分析并結(jié)合葡萄糖加氫產(chǎn)物收率隨時(shí)間的變化規(guī)律, 提出了先逆羥醛縮合再加氫和先加氫生成山梨醇再分解的葡萄糖水相加氫制備二元醇的反應(yīng)機(jī)理. 密度泛函理論(DFT)計(jì)算表明, 在MgO載體上更易催化生成1,2-丙二醇, 這與C2—C3斷鍵所需能壘(84.6 kJ/mol)高于C3—C4斷鍵能壘(76.6 kJ/mol)有關(guān), 也與實(shí)驗(yàn)結(jié)果中所得1,2-丙二醇收率高于乙二醇的收率相吻合[34].

2 水熱催化脫水制備5-羥甲基糠醛

5-羥甲基糠醛(5-HMF)是一種重要的平臺(tái)化合物, 因其用途廣泛而被稱為“萬能中間體”, 它可通過縮合、 加氫、 氧化等多種手段轉(zhuǎn)化為其它化學(xué)品, 被廣泛用于化工和能源等領(lǐng)域. 果糖是制備5-HMF的理想原料, 目前主要的制備方法是水解法[35]. 但由于果糖的成本高, 難以實(shí)現(xiàn)果糖制備5-HMF的工業(yè)化生產(chǎn). 葡萄糖是一種更廉價(jià)易得的生物質(zhì)碳水化合物. 葡萄糖轉(zhuǎn)化為5-HMF的反應(yīng)是一個(gè)酸催化過程, 但葡萄糖穩(wěn)定的六元環(huán)使其難以直接轉(zhuǎn)化為5-HMF, 所以葡萄糖首先在堿或Lewis酸的存在下異構(gòu)為果糖中間體, 然后果糖在Br?nsted酸催化劑的存在下脫去三分子水即制得5-HMF[7](見圖2). 葡萄糖轉(zhuǎn)化為5-HMF和果糖轉(zhuǎn)化為5-HMF的最大區(qū)別是葡萄糖到果糖的異構(gòu)化反應(yīng), 這一步反應(yīng)的活化能較高, 需要較高的溫度, 然而高溫同時(shí)加劇了聚合等副反應(yīng), 這是葡萄糖制備5-HMF的主要難點(diǎn).

Fig.2 Pathways for hydrothermal catalytic dehydration of biomass into 5-HMF[7]

葡萄糖制備5-HMF的催化劑可分為均相催化劑和非均相催化劑, 均相催化劑主要包含無機(jī)酸、 有機(jī)酸及金屬氯化物等; 非均相催化劑主要指固體酸催化劑, 如ZSM-5, H-Y, H-Beta,γ-Al2O3等. 無機(jī)酸是典型的Br?nsted酸催化劑[35], 其優(yōu)點(diǎn)是廉價(jià)易得, 但容易對(duì)設(shè)備造成腐蝕, 同時(shí)難以回收, 產(chǎn)生的廢液會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染, 不符合綠色化學(xué)的要求, 因此近年研究得較少. 固體酸催化劑因具有原料易回收及綠色環(huán)保的優(yōu)點(diǎn)而受到人們的重視. 固體酸催化劑的催化功能來自于其表面存在的Br?nsted酸和Lewis酸的酸性位點(diǎn), 為了實(shí)現(xiàn)較好的傳質(zhì)與傳熱效果, 固體酸催化劑大多為多孔結(jié)構(gòu), 如沸石分子篩催化劑[36,37].

Dumesic等[35,36,38]創(chuàng)造性地在無機(jī)酸催化果糖制備5-HMF的研究中使用了水/有機(jī)溶劑兩相體系, 借助于5-HMF在兩相溶劑中分配系數(shù)的巨大差別, 使5-HMF的選擇性達(dá)到了80.0%. Souza等[39]研究了乳酸、 甲酸和乙酸等羧酸催化果糖脫水制備5-HMF的反應(yīng), 發(fā)現(xiàn)5-HMF的收率可達(dá)48.0%～64.0%, 這主要取決于有機(jī)酸催化劑的解離常數(shù)(pKa)和電化學(xué)特性. 上述反應(yīng)中用葡萄糖代替果糖時(shí)所得的5-HMF幾乎可以忽略不計(jì), 說明僅靠Br?nsted酸難以在該條件下促進(jìn)葡萄糖的異構(gòu)化或直接脫水[40]. Lewis酸能夠有效催化葡萄糖向果糖的異構(gòu)化, 然而實(shí)際上在水相中均相Lewis酸催化葡萄糖脫水效果普遍較差, 目前均相Lewis酸多被用于有機(jī)溶劑或離子液體的溶劑體系中[41,42]. Rasrendra等[43]報(bào)道了CrCl3, CrCl2和AlCl3等Lewis酸催化劑在二甲基亞砜(DMSO)溶劑中催化葡萄糖制備5-HMF, 收率分別能達(dá)到54.0%, 54.0%和52.0%. Hu等[44]的研究表明, 常見的Lewis酸催化劑SnCl4能夠使葡萄糖在離子液體1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽([EMim]BF4)中有效地轉(zhuǎn)化為5-HMF. 由于離子液體溶劑出色的分散性質(zhì), 該反應(yīng)甚至能在高葡萄糖濃度(質(zhì)量分?jǐn)?shù)26%)下進(jìn)行, 同時(shí)還發(fā)現(xiàn), Sn原子和葡萄糖的五元環(huán)螯合物的形成可能對(duì)5-HMF的形成起關(guān)鍵作用.

Fig.3 Proposed reaction phenomenon of microalgae conversion in water over the H-ZSM-5 catalyst[7]

由于由葡萄糖制備乳酸需要經(jīng)歷由Lewis酸催化的異構(gòu)化過程及Br?nsted酸催化的水解和脫水步驟, 所以推斷催化劑如果具有2種類型的催化位點(diǎn), 并且催化可以高效協(xié)同分別實(shí)現(xiàn)葡萄糖的異構(gòu)脫水, 那么就可以提高葡萄糖的轉(zhuǎn)化率, 避免副反應(yīng), 從而實(shí)現(xiàn)5-HMF的高收率和高選擇性. 因此, 針對(duì)葡萄糖的異構(gòu)與脫水對(duì)雙功能催化劑進(jìn)行設(shè)計(jì)成為目前催化葡萄糖制備5-HMF的研究熱點(diǎn)[7]. 雙功能催化劑的設(shè)計(jì)有2種形式: (1) 將具有Br?nsted酸位點(diǎn)和具有Lewis酸酸性的不同催化劑加入同一體系, 如無機(jī)酸加非均相Lewis酸等; (2) 制備同時(shí)具有Lewis酸位點(diǎn)和Br?nsted酸位點(diǎn)的非均相催化劑. Nakajima等[45]發(fā)現(xiàn)當(dāng)Nb2O5·nH2O與H3PO4一起使用時(shí), 5-HMF的收率提高到48.0%. 研究發(fā)現(xiàn), pH值不僅會(huì)影響后續(xù)脫水的效果, 還會(huì)對(duì)Lewis酸催化葡萄糖的異構(gòu)化產(chǎn)生影響[46]. Moreno-Recio等[47,48]將H-ZSM-5/Fe-&Cu-ZSM-5, H-Beta等非均相雙功能催化劑用于水/甲基異丁基酮(MIBK)兩相溶劑體系的葡萄糖催化轉(zhuǎn)化, 發(fā)現(xiàn)其中H-Beta效果最佳, 可獲得高達(dá)55.0%的5-HMF收率, 選擇性也能達(dá)到60.0%, 表明介孔分子篩更有利于葡萄糖分子進(jìn)入其孔徑中與酸性位點(diǎn)相結(jié)合. Yu等[49]提出雙功能催化劑的Lewis酸/Br?nsted酸比例是影響反應(yīng)路徑的重要因素, 通過調(diào)控該比例可以從動(dòng)力學(xué)上促進(jìn)主反應(yīng)并有效減少副反應(yīng)的發(fā)生. Wang等[7]使用廉價(jià)的商業(yè)HZSM-5分子篩作為催化劑, 以富糖微藻為底物, 在溫和條件下實(shí)現(xiàn)了微藻的一鍋法轉(zhuǎn)化得到5-HMF, 收率可達(dá)48.0%, 同時(shí), 微藻體內(nèi)蛋白質(zhì)的堿性基團(tuán)部分覆蓋住分子篩的酸性位, 而油脂有效地將生成的產(chǎn)物迅速從酸性位上帶走, 兩者的有效結(jié)合避免了HMF進(jìn)一步發(fā)生水化作用轉(zhuǎn)化為乙酰丙酸, 該設(shè)計(jì)為高效且廉價(jià)地制備平臺(tái)化合物HMF提供了新的思路(圖3).

3 水熱催化水解制備乳酸

乳酸(LA)又名2-羥基丙酸, 是世界公認(rèn)的三大有機(jī)酸之一, 作為一種重要的平臺(tái)化合物, 其廣泛應(yīng)用于食品、 生物醫(yī)藥、 化妝品及農(nóng)業(yè)、 畜業(yè)等領(lǐng)域, 并且是可生物降解聚乳酸的單體原材料及環(huán)保型溶劑[50～52]. 通常, 基于生物質(zhì)結(jié)構(gòu)單元葡萄糖制備乳酸主要包括以下轉(zhuǎn)化過程: 葡萄糖首先在Lewis酸作用下異構(gòu)成果糖, 果糖進(jìn)一步經(jīng)過逆羥醛縮合反應(yīng)轉(zhuǎn)化為二羥基丙酮和甘油醛, 二者可相互異構(gòu)化, 二者脫水產(chǎn)生丙酮醛, 丙酮醛進(jìn)一步反應(yīng)轉(zhuǎn)化為乳酸(圖4)[53]. 研究人員開發(fā)出金屬無機(jī)鹽[54～56]、 金屬氧化物[57～60]和固體酸[61～64]等一系列催化劑, 并對(duì)其中轉(zhuǎn)化機(jī)理和催化劑的作用機(jī)制進(jìn)行了研究.

Fig.4 Pathways for hydrothermal catalytic hydrolysis of biomass into lactic acid[53]

生物質(zhì)水熱轉(zhuǎn)化制備乳酸的催化劑分為均相催化劑和多相催化劑兩類. 對(duì)于均相催化劑, 糖類化合物可以在ZnSO4, AlCl3·6H2O, SnCl2和SnCl4·5H2O等金屬無機(jī)鹽以及NaOH, Ca(OH)2和Ba(OH)2催化下轉(zhuǎn)化為乳酸或其衍生物[65,66]. Kong等[67]報(bào)道了在亞臨界水中使用鹽作為催化劑將D-葡萄糖、 微晶纖維素和多種類型的生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為乳酸. 當(dāng)在400 ℃使用400 mg/L Co2+作為催化劑時(shí), 反應(yīng)2 min后D-葡萄糖轉(zhuǎn)化的乳酸產(chǎn)率為9.5%. Onda等[68,69]以NaOH為反應(yīng)助劑輔助催化葡萄糖制備乳酸, 乳酸收率超過20%. Wu等[70]利用金屬陽離子Pb2+在水熱條件下直接將纖維素、 淀粉、 菊粉、 甘蔗渣、 麩皮及茅草等轉(zhuǎn)化成乳酸, 在190 ℃條件下反應(yīng)4 h后, 乳酸的收率均超過65.0%. Bicker等[71]指出葡萄糖生成乳酸的反應(yīng)是非常復(fù)雜的平行反應(yīng), 且中間產(chǎn)物丙酮醛生成乳酸的反應(yīng)機(jī)制是自Lewis酸到Lewis堿的極性反轉(zhuǎn). 丙酮醛在金屬離子Co2+, Ni2+, Mg2+, Cu2+和Zn2+的催化作用下通過Cannizzaro-type歧化反應(yīng)生成目標(biāo)產(chǎn)物乳酸.

金屬氧化物和固體酸等非均相催化劑雖然存在傳熱傳質(zhì)的問題, 但反應(yīng)結(jié)束后可通過簡(jiǎn)單的離心、 過濾等操作將催化劑與產(chǎn)物分離, 方便快捷. Wei等[59]用ZnO在300 ℃條件下分別催化葡萄糖和果糖水熱轉(zhuǎn)化制備乳酸, 在60和40 s的反應(yīng)時(shí)間后乳酸的收率分別達(dá)到28.0%和30.0%. Choudhary等[60]以CuCTAB/MgO為催化劑, 在水相中NaOH存在下乳酸收率達(dá)到70.0%. Sn基催化劑由于其Lewis酸堿性質(zhì)而在將碳水化合物轉(zhuǎn)化為乳酸的過程中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能[72,73]. Cho等[61]在無堿和溫和的反應(yīng)條件下, 使用雙功能Pt/Sn-MFI催化劑在甘油轉(zhuǎn)化率89.8%時(shí)實(shí)現(xiàn)了80.5%的乳酸選擇性. Liu等[62]以Sn-MCM-41為催化劑, 利用生物質(zhì)基碳水化合物作為原料, 在亞臨界狀態(tài)的甲醇溶液中制備乳酸甲酯, 收率達(dá)到40.3%, 并且催化劑的穩(wěn)定性良好. 他們認(rèn)為亞臨界態(tài)的甲醇對(duì)反應(yīng)也具有催化作用, 而在催化反應(yīng)進(jìn)行過程中, 分子篩催化劑Sn-MCM-41中的Lewis酸中心Sn與中間產(chǎn)物形成五元環(huán), 實(shí)現(xiàn)1,2-氫轉(zhuǎn)移. 催化劑在循環(huán)5次后活性損失不大, 且其催化效果與酸性也無明顯變化. Osmundsen等[74]以不同的微孔介孔分子篩(Sn-BEA, Sn-MFI, Sn-MCM-41 和 Sn-SBA-15)為催化劑, 在催化丙糖轉(zhuǎn)化乳酸甲酯過程中取得良好的收率和選擇性. Moliner等[75]認(rèn)為Sn-Beta分子篩能夠?qū)⑵咸烟强焖俑咝У禺悩?gòu)成果糖, 研究結(jié)果表明, Sn-Beta分子篩在水中催化葡萄糖異構(gòu)化的重要影響因素包括溶劑效應(yīng)、 沸石微孔的限制和極性效應(yīng), 以及框架中Sn原子的配位態(tài)等. Bermejo-Deval等[76]通過固體核磁證實(shí)了Sn-Beta分子篩中Sn原子存在開式和閉式兩種活性位點(diǎn), 且只有開式的活性位點(diǎn)才對(duì)催化葡萄糖異構(gòu)化為果糖有活性. Dong等[77]用Zn-Sn-Beta催化劑在190 ℃下催化氧化蔗糖, 反應(yīng)2 h后乳酸的收率達(dá)到54.0%, 并且催化劑具有良好的重復(fù)利用性. 他們認(rèn)為Zn的存在增大了分子篩催化劑的酸性, 更有利于目標(biāo)產(chǎn)物乳酸的生成. Holm等[78]以甲醇作為溶劑, 以Sn-Beta為催化劑催化葡萄糖、 果糖和蔗糖轉(zhuǎn)化生成乳酸甲酯, 反應(yīng)20 h后乳酸甲酯的收率最高可達(dá)68.0%. 然而, 獲得的產(chǎn)物乳酸甲酯需要經(jīng)過進(jìn)一步的加工處理才能得到乳酸. Sun等[79]和Hratchian等[80]在無模板劑情況下利用油浴快速合成Sn-Beta催化劑, 在250 ℃和30 min條件下實(shí)現(xiàn)了葡萄糖在水相中一步法制備乳酸的收率超過60.0%, 其中以木糖為原料時(shí)乳酸的收率高達(dá)67.6%; 密度泛函理論(DFT)計(jì)算結(jié)果表明, 甘油醛轉(zhuǎn)化生成乳酸過程中甘油醛分子在Br?nsted酸作用下脫去一分子水所需活化能為89.2 kJ/mol, 是該反應(yīng)的決速步驟; 他們又通過向富糖微藻“一鍋法”水熱催化體系中加入少量甲酸來促進(jìn)微藻緩釋水解, 甲酸有效誘導(dǎo)微藻細(xì)胞壁的破裂并緩慢釋放出糖類, 糖類再在Sn-Beta催化劑的催化下水解為乳酸(圖5), 其轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%, 乳酸的收率高達(dá)83.0%[8].

Fig.5 Formic acid-induced controlled-release hydrolysis of microalgae to lactic acid over Sn-Beta Catalyst[8]

4 總結(jié)與展望

生物質(zhì)經(jīng)水熱催化加氫、 脫水和水解制取多元醇、 5-HMF和乳酸等重要的含氧化學(xué)品是其高效轉(zhuǎn)化的典型實(shí)例, 符合當(dāng)前提倡環(huán)保節(jié)約與可持續(xù)發(fā)展的觀念, 原材料的廉價(jià)易得使其具有很大的發(fā)展?jié)摿εc市場(chǎng)前景. 但對(duì)于水熱催化的研究仍處于實(shí)驗(yàn)室或者中試準(zhǔn)備階段, 所以后續(xù)的研究重點(diǎn)應(yīng)放在: (1) 在生物質(zhì)三組分(纖維素、 半纖維素和木質(zhì)素)有效分離的基礎(chǔ)上, 以高附加值產(chǎn)物的高收率和高選擇性為目標(biāo), 建立完整的水熱催化反應(yīng)體系, 豐富水熱催化的理論基礎(chǔ); (2) 針對(duì)市場(chǎng)需求變化和目標(biāo)產(chǎn)物制備要求, 以五/六碳糖為原料, 拓展異構(gòu)、 氧化、 還原、 水解、 脫水、 加氫、 氫解、 水合等不同反應(yīng)類型, 開發(fā)高活性、 水熱穩(wěn)定性、 綠色、 易回收的新型催化劑, 是實(shí)現(xiàn)水熱催化生物質(zhì)轉(zhuǎn)化制備重要含氧化學(xué)品的關(guān)鍵所在; (3) 結(jié)合現(xiàn)代分析測(cè)試手段和理論計(jì)算, 深入開展水熱催化反應(yīng)機(jī)理的研究, 揭示催化劑對(duì)水熱催化反應(yīng)的微觀催化機(jī)制和構(gòu)效關(guān)系, 明晰其中的斷/成鍵規(guī)律與機(jī)制, 為目標(biāo)產(chǎn)物的定向制備提供理論支撐; (4) 結(jié)合水熱催化條件下水的自身特性, 分析水發(fā)生質(zhì)子催化、 親核反應(yīng)、 氫氧根離子催化以及自由基反應(yīng)的可能途徑, 明晰水可以作為反應(yīng)物、 反應(yīng)介質(zhì)和酸堿催化劑的作用機(jī)制; (5) 根據(jù)產(chǎn)物分離的現(xiàn)實(shí)需求, 繼續(xù)拓展綠色環(huán)保的雙相/多相溶劑體系, 建立高效的產(chǎn)物分離和富集系統(tǒng); (6) 結(jié)合水熱反應(yīng)的特點(diǎn), 設(shè)計(jì)新型水熱催化反應(yīng)器, 開展系列中試示范并進(jìn)行技術(shù)經(jīng)濟(jì)性評(píng)估, 推動(dòng)水熱催化技術(shù)的工程放大與實(shí)際應(yīng)用.