于 敏，王傳嶺，陳觀風

(嘉應(yīng)學院醫(yī)學院,廣東 梅州 514031)

生物質(zhì)材料具有豐富的官能團和孔隙，用于吸附廢水中的重金屬具有成本低、無污染、環(huán)境友好等優(yōu)點，得到了人們的廣泛關(guān)注。目前見諸報道的吸附劑主要有甘蔗渣[1]、花生殼[2]、核桃殼[3]、玉米芯[4]、茶葉渣[5]、柚子皮[6]等。

玉米芯是一種常見的農(nóng)業(yè)廢棄物，結(jié)構(gòu)疏松多孔，富含纖維素、木質(zhì)素、多聚戊糖等成分，可以用于重金屬離子的吸附，通過化學或物理改性，可以提高其吸附能力，如：羧甲基改性玉米芯吸附Cu2+[7]，高錳酸鉀改性玉米芯吸附二苯胺[8]，離子液體水溶液對玉米芯進行預處理吸附亞甲基藍[9]，化學改性玉米芯吸附2.4.6-三氯酚[10]，本實驗以甘油改性玉米芯作為吸附劑，考察吸附劑吸附水溶液中的Cu2+和Cr(VI)的吸附性能，為含Cu2+和Cr(VI)廢水的處理提供參考。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

選用山東德州玉米芯，五水硫酸銅、重鉻酸鉀、硝酸、鹽酸、氫氧化鈉、丙三醇等均為市售分析純試劑，銅標準溶液、鉻標準溶液均來自國家鋼鐵材料測試中心鋼鐵研究總院。電熱恒溫鼓風干燥箱(DHG-9123A型上海精宏實驗設(shè)備有限公司)；A3原子吸收分光光度計(北京普析通用儀器有限責任公司)。

1.2 實驗準備

將玉米芯清洗、干燥后用粉碎機粉碎，過0.5mm篩得玉米芯粉。取干燥的玉米芯粉，按照玉米芯粉∶甘油=1g∶2 mL的比例，將甘油加入玉米芯粉攪拌混合均勻，在恒溫水浴鍋中于80℃條件下攪拌2h，然后用去離子水沖洗，隨后在干燥箱中于55℃干燥至恒重，置于干燥器內(nèi)備用。

1.3 吸附試驗

量取100mL一定濃度的待吸附溶液移入具塞錐形瓶中，用NaOH和HCl調(diào)節(jié)pH，向其中加入一定量的吸附劑，置于振蕩器中在一定溫度下振蕩吸附一定時間。吸附完成后取出，在離心機中高速離心后吸取上層清液，采用原子吸收分光光度計測定溶液中剩余離子的濃度。利用控制變量法，分別考察pH值、溶液初始濃度、吸附劑投加量、吸附時間、反應(yīng)溫度的影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 PH值的影響

溶液初始pH值對Cu2+和Cr(VI)吸附效果的影響分別見圖1。

圖1 初始pH值對Cu2+(a)和Cr(VI)(b)吸附效果的影響

Fig.1 Effect of initial PH value on adsorption of Cu2+(a) and Cr(VI) (b)

由圖1(a)可知，對于Cu2+來說，當pH值為2～4時，吸附劑的吸附效果差；當pH值超過4之后，吸附率快速增加，當pH為6時，未改性玉米芯的吸附率達到最大(77.8%)，此時甘油改性玉米芯的吸附率達到94.7%，吸附能力較強。這主要是因為當溶液中pH較低時，H+濃度較高，與同為正電荷的Cu2+形成了競爭吸附，吸附率降低；同時，采用甘油改性的玉米芯可以增加羥基數(shù)目，而羥基可與Cu2+絡(luò)合，吸附率提高。

2.2 吸附反應(yīng)時間對吸附效果的影響

在最佳pH下，設(shè)定Cu2+初濃度為15μg/mL，Cr(VI)初濃度為20μg/mL，進行吸附實驗，測定不同時刻剩余離子的含量，結(jié)果見圖2。

圖2 吸附時間對Cu2+(a)和Cr(VI)(b)吸附效果的影響

由實驗結(jié)果可知，隨著吸附的進行，改性和未改性玉米芯對Cu2+和Cr(VI)的吸附率也隨之增加，在較短時間內(nèi)即可達到吸附平衡，后續(xù)濃度基本不變。其中，吸附Cu2+時，40min后達到平衡，改性玉米芯吸附率更高，吸附Cr(VI)時，最初，未改性玉米芯吸附率較高，35min后達到吸附平衡，改性玉米芯在55min后達到吸附平衡且最終吸附率高于未改性玉米芯。

2.3 溫度對吸附效果的影響

溫度對吸附劑吸附Cu2+、Cr(VI)的影響結(jié)果如圖3所示。

圖3 溫度對Cu2+(a)和Cr(VI)(b)吸附效果的影響

由圖3可以看出，溫度升高Cu2+和Cr(VI)的吸附率先升高后下降，均在40℃時吸附效率最高，其中Cu2+的吸附率變化不大，而Cr(VI)在40℃以后吸附率有明顯下降。原因是：在較低溫度下，吸附過程為動力學控制，升高溫度會提高溶液中的離子擴散速度，有利于離子順利克服玉米芯粉表面的阻力進入內(nèi)部孔道，從而克服吸附活化能，提高吸附率；當溫度升高到一定程度，吸附過程為熱力學控制，隨著溫度升高，吸附在玉米芯內(nèi)部的離子在液相的溶解度升高，容易發(fā)生解吸附現(xiàn)象，從而使得吸附率降低，對于Cr(VI)來說，重鉻酸鉀氧化羥基的反應(yīng)為放熱反應(yīng)，高溫不利于反應(yīng)的進行，也導致了Cr(VI)的吸附效果降低更加明顯。

2.4 待吸附離子初濃度對吸附效果的影響

在上述最佳條件下，研究Cu2+和Cr(VI)初始濃度對吸附效果的影響，結(jié)果如圖4所示。

圖4 Cu2+(a)和Cr(VI)(b)初始濃度對吸附率的影響

由圖可以看出，隨著水中Cu2+和Cr(VI)初始濃度的增加，吸附率開始變化不大，隨后逐漸下降，這是因為，當溶液中待吸附離子濃度較低時，玉米芯粉吸附劑表面有大量吸附點位可供吸附，吸附率較高，但是，隨著離子初始濃度增加，吸附劑表面吸附點位被占據(jù)，難以繼續(xù)吸附，因此吸附率下降。

2.5 吸附劑用量對吸附效果的影響

選擇Cu2+濃度為15.000μg/mL，Cr(VI)濃度為15μg/mL，研究玉米芯吸附劑投加量對吸附效果的影響，結(jié)果如圖5所示。

圖5 吸附劑用量對Cu2+(a)和Cr(VI)(b)吸附率的影響

由結(jié)果可以看出，隨著吸附劑用量的增加，吸附率升高，增加到一定程度后吸附率基本不變，因此在后續(xù)研究中，吸附Cu2+時選擇吸附劑用量為1.5g/100mL,吸附Cr(VI)時選擇吸附劑用量為2.5g/100mL。

2.6 吸附等溫線

分別采用Freundlich和Langmuir吸附等溫模型對甘油改性玉米芯的吸附數(shù)據(jù)進行擬合，吸附方程表達式分別為：

Freundlich方程： lgqe=(1/n)lgCe+lgk

Langmuir方程： Ce/qe=Ce/qm+1/bqm

其中，Ce為吸附平衡時離子的濃度(mg/L)；qe為平衡時的吸附量(mg/g)；qm為吸附劑的最大吸附量(mg/g)；k，n，b均為與吸附相關(guān)的常數(shù)。

擬合曲線見表1、表2。

表1 甘油改性玉米芯對Cu2+的吸附模擬結(jié)果

表2 甘油改性玉米芯對Cr(VI)的吸附模擬結(jié)果

由表可知，甘油改性玉米芯對水中Cu2+的吸附等溫線與Langmuir吸附模型和Freundlich吸附模型的擬合度都很好且更加符合Langmuir吸附模型；甘油改性玉米芯對水中Cr(VI)的吸附等溫線與Langmuir吸附模型和Freundlich吸附模型的擬合度都很好且更加符合Freundlich吸附模型。一般認為，F(xiàn)reundlich等溫模型中參數(shù)1/n一般在0～1之間，且數(shù)值越小吸附性能越好，由表1、表2結(jié)果可以看出，甘油改性玉米芯對Cu2+的吸附性能較好，對Cr(VI)的吸附效果一般。

2.7 吸附動力學研究

本文分別采用準一級動力學方程和準二級動力學方程對吸附動力學數(shù)據(jù)進行處理，動力學方程表達式分別為：

準一級動力學方程： ln(qe-qt)=lnqe-k1t

其中，k1、k2分別為準一級、二級動力學方程速率常數(shù)，qe為平衡時的吸附量，qt為t時刻時的吸附量。

利用上述方程對動力學數(shù)據(jù)進行擬合，結(jié)果見表3、表4。

表3 改性玉米芯吸附Cu2+動力學擬合結(jié)果

表4 改性玉米芯吸附Cr(VI)動力學擬合結(jié)果

從結(jié)果可以看出，改性玉米芯吸附Cu2+和Cr(VI)均更好的遵循準二級動力學模型。

3 結(jié)論

(1) 未改性玉米芯具有一定的吸附水中Cu2+和Cr(VI)的能力，并且，甘油改性能夠顯著提高玉米芯對Cu2+的吸附能力。

(2) 甘油改性玉米芯在20℃下，投加吸附劑1.5g/100mL于含Cu2+初濃度為15μg/mL、pH值為6的溶液中，吸附時間為40min，吸附率可高達96.8%

(3) 甘油改性玉米芯在50℃下投加吸附劑2.5g/100mL于含Cr(VI)初濃度為10μg/mL、pH值為1的溶液中，吸附時間為55min，吸附率可達65.5%

(4) 甘油改性玉米芯對Cu2+的吸附等溫方程以Langmuir方程、吸附動力學以準二級方程擬合效果較佳；對Cr(VI)的吸附等溫方程則以Freundlich方程、吸附動力學以準二級方程擬合效果較佳。