許宜偉，朱家貴

(利民化工股份有限公司，江蘇 新沂 221400)

含酚廢水是一種對(duì)人類(lèi)危害十分嚴(yán)重而又普遍存在的工業(yè)廢水含酚廢水是當(dāng)今世界上危害較大、污染范圍較廣的工業(yè)廢水之一，是環(huán)境中水污染的重要來(lái)源[1]。酚類(lèi)化學(xué)物屬于原型質(zhì)毒物。人們?nèi)绻L(zhǎng)期飲用被含酚廢水污染的水[2]，會(huì)慢性中毒。

氯酚是酚類(lèi)化合物中毒性較強(qiáng)的污染物，是農(nóng)藥、染料生產(chǎn)廢水中典型的污染物。進(jìn)入環(huán)境中的氯酚，其存在狀態(tài)也會(huì)受環(huán)境條件的影響而發(fā)生變化。氯酚被列入“環(huán)境激素黑名單”[3-5]。研究這些變化過(guò)程及機(jī)理，不僅可以掌握這類(lèi)化學(xué)品在環(huán)境中的生態(tài)效應(yīng)，還可以為含此類(lèi)化學(xué)品的廢水治理提供理論依據(jù)。含酚廢水處理方法一般分為物化法、化學(xué)法和生化法三大類(lèi)[6]。生化法分為活性污泥法、生物膜法和厭氧法，適用于處理廢水中含酚濃度在50～500 mg/L之間[7]，生化法雖能徹底降解有機(jī)物，但投資大、管理要求高，且各類(lèi)廢水的可生化能力差異較大，使其推廣受到一定限制[8]?；瘜W(xué)法包括超臨界水氧化(SCWO)、Fenton試劑、電催化氧化、光催化氧化，其中光催化氧化包括紫外光響應(yīng)光催化體系和可見(jiàn)光響應(yīng)光催化降解體系[9]。

酞菁是比較理想的均相催化劑，應(yīng)用前景非?？捎^，其具有特定的光電聲熱磁化學(xué)等性質(zhì)被認(rèn)為是二十一世紀(jì)最有發(fā)展前景的功能材料之一[10]。由于與金屬元素生成配位化合物，所以在金屬酞菁分子中只有16個(gè)π電子[11]，酞菁分子本身具有對(duì)稱性。酞菁類(lèi)化合物很早就被用作太陽(yáng)能電池中的光敏化劑[12]。已有報(bào)道稱，負(fù)載于層狀黏土或分子篩上的金屬酞菁具有很高的分散性，在該系統(tǒng)中，單分子的酞菁被孤立于無(wú)機(jī)環(huán)境中，不易發(fā)生聚集現(xiàn)象[13]。金屬酞菁具有很好的可見(jiàn)光催化活性，其反應(yīng)機(jī)理接近于生物降解機(jī)理，具有高效、節(jié)能、無(wú)二次污染等優(yōu)點(diǎn)，近年來(lái)應(yīng)經(jīng)成為材料、化學(xué)、物理等領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)，前景十分被看好[14-15]。水滑石是一類(lèi)具有層狀微孔結(jié)構(gòu)的雙羥基金屬?gòu)?fù)合氧化物[16]，簡(jiǎn)稱LDH (Layered Double Hydroxides) ，鎂鋁水滑石分子式為Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O[17-18]，水滑石、類(lèi)水滑石和柱撐水滑石統(tǒng)稱為水滑石類(lèi)層狀材料(Layered Double Hydroxides，簡(jiǎn)寫(xiě)為L(zhǎng)DHs)[19-20]。

負(fù)載后盡管催化劑分散性有了提高，但是也存在一些問(wèn)題。首先，負(fù)載量要適中， 否則也可能發(fā)生聚集或抑制底物向催化劑載體表面的吸附；本實(shí)驗(yàn)選擇層狀鎂鋁水滑石作為金屬酞菁的載體，制備鈀酞菁功能化水滑石催化劑。在可見(jiàn)光照射的條件下，將所制備的光催化材料分別應(yīng)用到苯酚和氯苯酚污染物的降解中去，考察了降解反應(yīng)的pH條件；通過(guò)HPLC分析酚的濃度隨反應(yīng)時(shí)間的變化規(guī)律；利用GC-MS分析降解中間產(chǎn)物；探討了氯苯酚的降解的機(jī)理。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：在酚類(lèi)污染物的降解過(guò)程中，HT-PdPcS光催化材料顯示了優(yōu)秀的可見(jiàn)光光催化活性及穩(wěn)定性；酚類(lèi)污染物的降解反應(yīng)符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程；在可見(jiàn)光照射及催化劑的存在的條件下，能有效將酚類(lèi)污染物降解為小分子的有機(jī)酸和CO2。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑和儀器

主要儀器見(jiàn)表1。

表1 主要儀器

主要試劑見(jiàn)表2。

表2 主要試劑

1.2 催化劑的合成

1.2.1 水滑石的合成

鎂鋁水滑石的制備采用共沉淀法,見(jiàn)圖1。將按一定物質(zhì)的量比配制成的Mg(SO4)2·6H2O ，Al(SO4)3·18H2O的混合溶液和NaOH、Na2CO3配制成的混合溶液，同時(shí)滴加到一定量的去離子水中，保持1d/s的滴加速度，強(qiáng)烈攪拌，使用較大的攪拌子攪拌，保持pH 值在9～10 之間，滴加完畢后繼續(xù)攪拌3h ，于65℃老化18h ，離心去除多余的水分，打漿洗滌至中性，80℃干燥12h ，500℃焙燒5h ，冷卻，研缽研碎，保持干燥，催化劑稱重，計(jì)算產(chǎn)率。

圖1 鎂鋁水滑石的制備采用共沉淀法流程

鎂鋁水滑石負(fù)載鈀酞菁只需要在混合溶液滴加完畢后，將一定量溶解的PdPcS加入到混合溶液中，然后和繼續(xù)攪拌3小時(shí)，陳化，洗滌，干燥，就可以得到水滑石負(fù)載鈀酞菁，得到我們想要的催化劑。本實(shí)驗(yàn)所用到的催化劑就是用這種方法得到的，磺化鈀酞菁的負(fù)載量為0.5 %。

1.2.2 金屬鈀酞菁的簡(jiǎn)介

本實(shí)驗(yàn)所用酞菁均是磺化金屬酞菁。在酞菁配體上引入-SO3H，還可增大酞菁絡(luò)合物在水和有機(jī)溶劑中的溶解度，以使酞菁催化劑更好地與反應(yīng)物作用。

1.3 催化反應(yīng)

光催化反應(yīng)在一有效容積為500 mL 的圓柱狀耐熱光催化反應(yīng)器中進(jìn)行，見(jiàn)圖5。反應(yīng)器中心放置一支500 W 的鹵鎢燈，燈的安裝要求距離底部有一定的距離，而且燈的接線一定要注意安全。在燈和反應(yīng)液之間有一冷凝水夾套，持續(xù)通入冷凝水，注意防止冷凝水突然停止，容易造成危險(xiǎn)，用磁力攪拌器攪拌，攪拌子一定要清洗干凈，攪拌速度維持恒定，不要太快以防溶液濺出，維持催化劑在反應(yīng)體系中的懸浮狀態(tài)。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征方法

2.1.1 XRD檢測(cè)圖

圖2分別給出了功能化前后的水滑石的XRD衍射圖。如圖2所示，功能化前后的水滑石的所對(duì)應(yīng)的X射線衍射峰均對(duì)應(yīng)于純的水滑石晶體的衍射峰，與JCPDS卡片(No.51-1525)的標(biāo)準(zhǔn)峰相吻合，且所得XRD圖基線平穩(wěn)、衍射峰窄且強(qiáng)度高，說(shuō)明所得產(chǎn)物的結(jié)晶性均良好。XRD衍射圖中顯示的HT-PdPcS和HT的衍射峰基本一致，說(shuō)明PdPcS負(fù)載在HT上，并且沒(méi)有改變HT的晶體結(jié)構(gòu)。在XRD圖中沒(méi)有觀察到PdPcS的特征峰，是因?yàn)樨?fù)載在水滑石上PdPcS納米粒子比較小而低于XRD的檢測(cè)范圍。

圖2 HT-PdPcS和HT的XRD衍射圖

2.1.2 催化劑的傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)

圖3 HT、PdPcS和HT-PdPcS的紅外圖

圖3給出了HT、PdPcS和HT-PdPcS的紅外圖。PdPcS樣品在997 ，951，865 cm-1顯示了PdPcS的典型特征吸收峰，而水滑石在99，951 ，865 cm-1是沒(méi)有特征吸收峰的。當(dāng)PdPcS負(fù)載在HT上時(shí)，HT-PdPcS催化劑上面既顯示了水滑石的特征吸收峰同時(shí)也有鈀酞菁的特征吸收峰，說(shuō)明PdPcS成功負(fù)載在HT上而得到的HT-PdPcS催化劑。

2.2 對(duì)氯苯酚催化反應(yīng)的研究

2.2.1 紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)在光降解對(duì)氯苯酚中的應(yīng)用

圖4顯示的是30 ppm對(duì)氯苯酚隨反應(yīng)時(shí)間而降解的紫外可見(jiàn)光圖。如圖4所示，4-CP在245 nm和299 nm顯示了兩個(gè)吸收峰。在HT-PdPcS光催化對(duì)氯苯酚過(guò)程中，隨著降解時(shí)間的不同對(duì)氯苯酚的吸光度也不同，總體趨勢(shì)是降解時(shí)間越長(zhǎng)對(duì)氯苯酚的吸光度越小，即降解的越多，降解三個(gè)小時(shí)之后對(duì)氯苯酚在300 nm左右的吸光度基本為零了，可以認(rèn)為光降解3小時(shí)后對(duì)氯苯酚已降解完全。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在可將光照射下HT-PdPcS能有效降解4-CP。

圖4 可見(jiàn)光降解對(duì)氯苯酚的不同反應(yīng)時(shí)間的UV-Vis圖

2.2.2 溶液pH值對(duì)HT-PdPcS敏化可見(jiàn)光降解對(duì)氯苯酚的影響

圖5給出了40 ppm的對(duì)氯苯酚在不同pH值下HT-PdPcS敏化可見(jiàn)光降解圖。在pH值=6時(shí)，對(duì)氯苯酚光降解效果不好，在可見(jiàn)光照射4 h條件下，僅降解了7.1 %。這主要是在酸性條件下，不利于被氧化。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：堿性的條件有利于HT-PdPcS敏化可見(jiàn)光降解對(duì)氯苯酚，所以以下實(shí)驗(yàn)的對(duì)氯苯酚溶液的pH值均為 12。

圖5 不同pH值下HT-PdPcS敏化

2.2.3 起始濃度對(duì)HT-PdPcS敏化可見(jiàn)光降解對(duì)氯苯酚的影響

圖6為HT-PdPcS可見(jiàn)光催化降解不同對(duì)氯苯酚起始濃度的影響。當(dāng)對(duì)氯苯酚的初始濃度為30 ppm時(shí)，光照3 h后 對(duì)氯苯酚的降解率為85 %；當(dāng)對(duì)氯苯酚的濃度為40 ppm時(shí)，光照3 h后對(duì)氯苯酚的降解率為68 %，光照4 h后對(duì)氯苯酚的降解率為90 %；當(dāng)對(duì)氯苯酚的濃度為60 ppm時(shí)，光照3 h后對(duì)氯苯酚的降解率為57 %，光照6 h后對(duì)氯苯酚的降解率為92 %。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：隨著反應(yīng)體系中對(duì)氯苯酚的起始濃度的增加，降解率降低，但降解的量是增加的。

圖6 溶液濃度對(duì)HT-PdPcS敏化

2.2.4 催化機(jī)理的討論

光催化氧化反應(yīng)的活性物種有單線態(tài)氧、羥基自由基以及超氧自由基。單線態(tài)氧(1O2)是分子氧的激發(fā)態(tài)，作為一種中等反應(yīng)活性的親電試劑它能夠氧化許多富有電子的有機(jī)物(如酚、不飽和化合物)，在實(shí)驗(yàn)室產(chǎn)生單線態(tài)氧常用的方法是光敏劑，另一方面，激發(fā)態(tài)金屬鈀酞菁通過(guò)電子轉(zhuǎn)移產(chǎn)生鈀酞菁自由基、氫過(guò)氧自由基及超氧陰離子自由基(O2·-)，機(jī)理如TypeⅠ。

1O2+ Substrate oxidized Substrate

2.2.5 催化劑的重復(fù)使用

如圖7所示，考察了HT-PdPcS催化劑的重復(fù)使用情況。催化劑經(jīng)簡(jiǎn)單的水洗干燥后重復(fù)使用四次，催化活性保持不變。

圖7 催化劑的重復(fù)使用

3 結(jié)論

HT-PdPcS能有效地在可見(jiàn)光的照射下催化降解水中的對(duì)氯苯酚污染物。在光敏化降解對(duì)氯苯酚的體系中，敏化劑、可見(jiàn)光是對(duì)氯苯酚有效降解的必要條件，二者缺一不可。

在HT-PdPcS光敏化降解對(duì)氯苯酚和苯酚的反應(yīng)體系中，HT-PdPcS光敏化降解對(duì)氯苯酚和苯酚反應(yīng)符合表觀一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，說(shuō)明對(duì)氯苯酚的光降解主要發(fā)生在敏化劑的表面。

HT-PdPcS敏化劑催化降解對(duì)氯苯酚的過(guò)程中的活性氧主要是單線態(tài)氧和超氧陰離子自由基。