蔣海燕，段 毅，汪愛河

(1. 湖南城市學(xué)院 市政與測繪工程學(xué)院，湖南 益陽 413000；2. 湖南大學(xué) 土木工程學(xué)院，長沙 410082)

含銅廢水是一種比較常見的重金屬污染，在工業(yè)生產(chǎn)過程中會大量產(chǎn)生，銅離子常以Cu(II)的形式存在.人體攝入過量的銅會導(dǎo)致嚴(yán)重的疾病[1-2].目前含銅廢水的主要處理方法有沉淀法、溶液萃取法、氧化還原法、生物法、膠束增強超濾法和吸附法等[3].吸附膜是一種高分子薄膜吸附劑，不僅具有普通顆粒吸附劑擁有的優(yōu)點(操作簡單、污泥量少、可回收重金屬)，且相比于普通顆粒吸附劑，它可以使金屬離子快速擴散到其表面及內(nèi)部位點且分離簡單，因而備受關(guān)注[4-6].近年來，人們越來越關(guān)注天然可用的低成本生物材料，它們不僅環(huán)境友好，而且可以去除廢水中的重金屬離子[7-9].其中，羥乙基纖維素(HEC)是一種纖維素衍生物，良好的水溶性使其本身不能作為吸附劑材料，但其分子中含有大量的羥基使其易于進行化學(xué)修飾改性以及與重金屬離子發(fā)生反應(yīng)[10-12].海藻酸鈉(SA)是天然存在的多糖類生物材料[13]，具有良好的穩(wěn)定性和成膜性，含有豐富的羧基和醇基等活性基團，引起了研究者的廣泛關(guān)注.已有研究表明海藻酸鈉對酶[14]、細(xì)菌[15-16]及一些可溶性的高分子材料[5-6,13]具有很好的固定化效果，且對重金屬離子也具有吸附作用.

研究采用戊二醛(GA)交聯(lián)SA 固定HEC，制備得到具有豐富的羧基、醇基和羥基功能基團的GHS 復(fù)合膜，并以Cu(II)為目標(biāo)污染物，考察GHS對Cu(II)的吸附性能，為GHS吸附劑處理含Cu(II)的廢水提供實驗基礎(chǔ)和理論依據(jù).

1 實驗部分

1.1 材料與試劑

海藻酸鈉(化學(xué)純，天津市遠(yuǎn)航化學(xué)品有限公司)；50%戊二醛(分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所)；羥乙基纖維素(化學(xué)純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所)；銅粉(高純99.99%，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所)；聚乙二醇(分子量6 000)(分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司).

1.2 GHS 吸附劑制備

1)過濾.先將2 g 海藻酸鈉溶于100 mL 去離子水中，攪拌溶解，采用真空抽濾，去除不溶解物.2)混合.再將0.6 g 羥乙基纖維素加入海藻酸鈉濾液中，然后向溶液中加入0.4 g 聚乙二醇，繼續(xù)攪拌使之溶解.3)成膜.再將混合液流延到10 cm×10 cm 玻璃平板上，置入干燥箱，在50 ℃條件下烘180 min.4)交聯(lián).將烘干膜浸入2.5%戊二醛稀鹽酸溶液中240 min 后，再將膜放入去離子水中浸泡24 h.5)烘干.最后將膜放入干燥箱中，在50 ℃條件下烘120 min，干燥后，剪成1 cm×1 cm 大小的膜，厚度大約0.1 mm，備用.

1.3 吸附實驗

在不同投加量、溶液pH 值、接觸時間、Cu(II)初始濃度下進行一系列靜態(tài)吸附試驗.先在250 mL 錐形瓶中加入吸附劑，倒入100 mL 的Cu(II)溶液，調(diào)節(jié)溶液pH 值，在恒定的溫度下振蕩吸附；當(dāng)達到吸附平衡后，過濾，采用原子吸收分光光度法測定濾液中Cu(II)的剩余濃度，根據(jù)公式(1)計算Cu(II)的吸附量.

其中，Q為吸附劑對Cu(II)吸附量，mmol/g；C0和Ce分別為溶液的初始濃度和吸附后濃度，mmol/L；V為溶液體積，L；m為吸附劑的質(zhì)量，g.

2 結(jié)果與討論

2.1 投加量影響

Cu(II)初始濃度為30 mg/L、接觸時間60 min、pH=6 和溫度為35 ℃條件下，10～150 mg 范圍內(nèi)調(diào)節(jié)吸附劑的量，考察投加量對吸附效果的影響如圖1 所示.

圖1 投加量對吸附的影響

由圖1 可知，隨著投加量的增加，Cu(II)的去除率逐漸增加；當(dāng)增加到0.7 g/L 后，去除率增加減緩.這是由于GHS 投加量達到0.7 g/L 時，大部分Cu(II)已經(jīng)被吸附，溶液中剩余Cu(II)濃度比較低，與GHS 未被占據(jù)的吸附位點接觸機會大大降低，所以去除率增加緩慢.與此同時，GHS 的吸附量隨著投加量增加而減少，這是由于投加量一直增加而去除率增加緩慢，導(dǎo)致吸附劑活性位點利用效率低.綜合考慮Cu(II)的去除率和GHS的吸附量，0.5 g/L 的投加量被認(rèn)為是最佳的.

2.2 pH 值影響

吸附劑投加量為0.5 g/L、吸附時間為60 min、Cu(II)初始濃度為30 mg/L、溫度為35 ℃和溶液pH 值為2～6 條件下，實驗結(jié)果如圖2 所示.

圖2 pH 值對吸附的影響

由圖2 可知，當(dāng)pH＜3 時，吸附量隨pH 值增加而快速增加；pH＞3 時，吸附量隨pH 值增加而緩慢增加.這是由于GHS 表面含有大量羧基，它在水溶液中存在著一種電離平衡RCOOH+H2O →H3O++RCOO-(R 表示基體)，隨著pH 值升高，越來越多H3O+釋放到了水溶液中，GHS 表面負(fù)電荷也越來越多，增強了GHS 對Cu2+的吸附能力.從圖2 還可以看出，吸附后溶液pH 值逐漸下降，這表明H+參與Cu(II)的吸附過程.銅離子在pH＞6.5 時發(fā)生水解并產(chǎn)生沉淀[3,13]，因此選定GHS 去除Cu(II)的最佳pH 值為6.

2.3 吸附等溫線

吸附劑投加量為0.5 g/L、接觸時間60 min、pH=6、溫度為35 ℃和Cu(II)初始濃度為10～90 mg/L 條件下，為進一步探究GHS 對Cu(II)的吸附特點，采用Langmuir、Freundlich 和Dubinin- Radushkevich(D-R)等溫吸附模型來模擬其吸附等溫線.Langmuir 方程線性表達式為

Freundlich 方程線性表達式為

D-R 方程線性表達式為

其中，Ce為吸附平衡時溶液中的金屬離子濃度，mmol/L；b為Langmuir 常數(shù)，L/mmol；Qmax為飽和吸附量，mmol/g；Qe為吸附平衡時的吸附量，mmol/g；KF為Freundlich 等溫吸附模型中與吸附容量有關(guān)的常數(shù)；n為Freundlich 常數(shù)；Xmax為D-R方程計算出的最大吸附容量，mmol/g；βD為D-R等溫吸附常數(shù).等溫吸附模型參數(shù)如表1 所示.

表1 等溫吸附模型參數(shù)

從表1 中相關(guān)系數(shù)R2可看出，F(xiàn)reundlich 等溫線擬合較好，說明GHS 對Cu(II)的吸附可能是一個非均相吸附的過程；當(dāng)溫度為35 ℃時，GHS對Cu(II)的最大吸附容量為1.621 mmol/g；D-R等溫吸附模型中的E在一定程度可以反應(yīng)其吸附機理，當(dāng)8 KJ/mol≤E＜16 KJ/mol 時，吸附機理為離子交換[3,6]，表1 中的數(shù)據(jù)通過D-R 方程計算出的Cu(II)吸附機理可能是離子交換[3]，這與pH值對吸附效果的影響分析一致.

2.4 吸附動力學(xué)

在溫度為35 ℃、吸附劑的投加量為0.5 g/L、pH=6 和Cu(II)初始濃度為30 mg/L 條件下，調(diào)節(jié)溶液的接觸時間分別為2，5，10，20，30，45，60，90 和120 min，試驗結(jié)果如圖3 所示.

圖3 接觸時間對吸附過程的影響

圖3 表明，GHS 對Cu(II)的吸附量隨著接觸時間的增加而逐漸增大，在60 min 時吸附達到平衡，因此60 min 被選作吸附的最佳時間.

實驗擬合結(jié)果分別如圖4～圖5 所示，數(shù)據(jù)擬合所得的動力學(xué)參數(shù)如表2 所示.

圖4 GHS 吸附Cu(II)的準(zhǔn)一級反應(yīng)動力學(xué)

圖5 GHS 吸附Cu(II)的準(zhǔn)二級反應(yīng)動力學(xué)

表2 準(zhǔn)一級、準(zhǔn)二級反應(yīng)動力學(xué)模型參數(shù)

從表2 中相關(guān)系數(shù)R2可以看出，GHS對Cu(II)的吸附更適合準(zhǔn)二級動力學(xué)模型.

3 結(jié)論

1)GHS 對Cu(II)具有較好的吸附效果.在溫度為35 ℃、pH 值為6.0 和吸附劑投加量為0.5 g/L條件下，GHS 對Cu(II)的最大吸附容量為1.621 mmol/g.

2)GHS 對Cu(II)的吸附在60 min 達到平衡，吸附動力學(xué)符合準(zhǔn)二級動力學(xué)模型.

3)Langmuir、Freundlich 和D-R 等溫吸附模型對數(shù)據(jù)的擬合均較好，其中Freundlich 等溫吸附模型的擬合最好，表明GHS 對Cu(II)的吸附可能是一個非均相吸附的過程.