孫娟，張沁雨，徐榮，李堯

(江蘇省南京環(huán)境監(jiān)測中心，南京 210013)

化學(xué)需氧量(Chemical Oxygen Demand，COD)是以化學(xué)方法測量水中易被氧化的還原性物質(zhì)的量，是表征廢水有機(jī)污染與凈化程度的一項常用指標(biāo)［1］。氯離子普遍存在于各種廢水中，特別是在氯堿廠、油田、沿海煉油廠、化工廠等排放廢水中含量較大，其氯離子濃度高達(dá)10 000 mg／L。水環(huán)境中的氯離子極易被氧化，是化學(xué)需氧量測試中的主要干擾物［2］。隨著我國水污染防治工作的持續(xù)推進(jìn)，化學(xué)需氧量作為污染物總量控制的主要指標(biāo)，其排放限值不斷降低。大量氯離子的存在導(dǎo)致化學(xué)需氧量測定結(jié)果普遍偏高，嚴(yán)重影響測定結(jié)果的準(zhǔn)確度。建立或選擇有效的高氯廢水中化學(xué)需氧量分析方法，保證檢測數(shù)據(jù)精準(zhǔn)、可靠，對水環(huán)境污染防治工作意義重大［3］。

目前高氯廢水中化學(xué)需氧量的測定方法主要有容量法［4–10］、分光光度法［11–15］、總有機(jī)碳系數(shù)換算法［16–18］等。其中容量法選擇性好且被廣泛應(yīng)用，但檢出限較高，操控要求嚴(yán)格，耗時較長，不適合大批量樣品分析；光度法通過稀釋或利用硫酸汞絡(luò)合劑消除氯離子干擾，操作便捷，靈敏度較高，適合大批量樣品同時測定，但由于大量使用汞鹽及耐高壓管裝試劑，增加了分析成本；總有機(jī)碳系數(shù)換算法自動化程度高，抗干擾能力強(qiáng)，廣泛應(yīng)用于企業(yè)固定源在線水質(zhì)監(jiān)測，但針對不同來源、不同組分的實際水樣，換算系數(shù)并不固定，需要通過多次試驗確定。筆者綜述了高氯廢水中化學(xué)需氧量的3 種分析方法，梳理了各分析方法的特點與適用范圍，為研究人員選擇合適的分析方法或進(jìn)一步開展相關(guān)方法研究提供參考。

1 方法原理

1.1 氯氣校正–容量法

氯氣校正–容量法是在水樣中加入已知量的重鉻酸鉀溶液，使其與水樣中的還原性物質(zhì)充分反應(yīng)，然后用硫酸亞鐵銨滴定水樣中未被還原的重鉻酸鉀，定量表觀COD。同時用氫氧化鈉溶液吸收水樣中未絡(luò)合而被氧化的氯離子所形成的氯氣，加入碘化鉀，用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定并計算氯離子校正值。表觀COD 扣除氯離子校正值即為待測水樣的化學(xué)需氧量［19］。

1.2 降氯消解–光度法

降氯消解–光度法是將水樣通過稀釋或加入適量絡(luò)合劑，有效降低氯離子的干擾能力，再經(jīng)酸性重鉻酸鉀熱消解，冷卻至室溫，于特征波長處進(jìn)行光度法定量［20］。

1.3 氧化系數(shù)換算法

氧化系數(shù)換算法是水樣經(jīng)鹽酸酸化至pH 為2～3，完成曝氣后，轉(zhuǎn)入高溫燃燒管，于650℃下將全部有機(jī)物氧化，產(chǎn)生的二氧化碳經(jīng)除濕后進(jìn)入紅外分析儀，通過電子信號變化定量總有機(jī)碳；當(dāng)樣品中有機(jī)物組分相對穩(wěn)定時，化學(xué)需氧量與總有機(jī)碳具有相關(guān)性，通過實驗確定系數(shù)并錄入系統(tǒng)，可直接獲得水樣中的化學(xué)需氧量［21–22］。

2 應(yīng)用研究

2.1 氯氣校正–容量法

氯氣校正–容量法包括重鉻酸鉀氧化還原反應(yīng)和氯離子氧化為氯氣的收集兩個同時進(jìn)行的前處理過程，以及硫酸亞鐵銨溶液、硫代硫酸鈉溶液容量法測定化學(xué)需氧量的定量過程。與該方法相關(guān)的研究報道相對較多，周婷等［23］研究了氯氣校正–容量法在油氣田高氯廢水中的適用性，方法檢出限為30 mg／L，當(dāng)氯離子含量為20 000 mg／L，化學(xué)需氧量在120～1 350 mg／L 范圍內(nèi)時，測定結(jié)果具有良好的精密度和準(zhǔn)確度，樣品加標(biāo)回收率為102%～119%，滿足油氣田高含鹽廢水中化學(xué)需氧量的檢測需求。高崇鵬等［24］分析了氯氣校正–容量法對氯離子含量為20 000 mg／L 的高鹽工業(yè)廢水的測定效果，驗證了化學(xué)需氧量為50～2 500 mg／L時，測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.54%～6.48%，樣品加標(biāo)回收率為101%～118%，滿足高鹽工業(yè)廢水的分析要求。劉磊等［25］以氯離子質(zhì)量濃度為3 000～20 000 mg／L 的溶液為空白，采用含氯水空白法提高了氯氣校正–容量法測定結(jié)果的準(zhǔn)確度，將化學(xué)需氧量為500 mg／L 標(biāo)準(zhǔn)樣品測定結(jié)果的相對誤差由無離子水作空白時的7.8%～14.2%降低至0.4%～1.6%。沈碧君等［26］對氯氣校正–容量法測定高氯廢水中化學(xué)需氧量的不確定度進(jìn)行了研究分析，結(jié)果表明空白滴定體積與硫代硫酸鈉滴定樣品校正氯氣時的不確定度占主導(dǎo)因素，并對器皿清潔度、氮吹氯氣收集裝置運行的穩(wěn)定性等實驗條件提出了要求。

2.2 降氯消解–光度法

降氯消解–光度法包括根據(jù)水樣特征，通過稀釋、絡(luò)合反應(yīng)降低氯離子濃度至干擾能力達(dá)到可控范圍內(nèi)，采用酸性重鉻酸鉀氧化還原反應(yīng)，光度法定量3 部分內(nèi)容。與該方法相關(guān)的研究報道相對有限，宋妮等［27］研究了降氯消解–光度法在入?；U水化學(xué)需氧量測定中的適用性，將水樣稀釋至氯離子的質(zhì)量濃度小于1 000 mg／L，量取2 mL 稀釋后的水樣，置于密閉管中，于165℃下消解10 min，冷卻后轉(zhuǎn)移至1 cm 比色皿中，于610 nm 處比色定量，化學(xué)需氧量的測定范圍為25～1 000 mg／L；稀釋后氯離子質(zhì)量濃度小于1 000 mg／L，化學(xué)需氧量為124～421 mg／L 的5 組廢水測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于3.3%，該方法耗時短(約40 min)，可實現(xiàn)20 個水樣同步分析測定。董振蓮等［28］提出了向20 mL 水樣中加入5 g 硫酸汞，靜置15 min 使其完全絡(luò)合，消除氯離子干擾，取上清液2 mL 置于?16 mm 的密閉管中，于165℃下消解20 min，冷卻后于420 nm 處比色定量，化學(xué)需氧量為12.5～50 mg／L時高氯廢水的測定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)方法的相對誤差小于10%，滿足分析測試要求，但缺點是一次性管裝試劑與硫酸汞試劑的用量大幅增加，在提高效能的同時增加了分析成本。

2.3 氧化系數(shù)換算法

氧化系數(shù)換算法包括水樣總有機(jī)碳的測試過程以及確定系數(shù)換算為化學(xué)需氧量的定量過程。該方法目前多用于水質(zhì)在線監(jiān)測。陳鵬等［29］比較了國標(biāo)低鉻法與總有機(jī)碳系數(shù)換算法對新疆某油田外排高鹽廢水中化學(xué)需氧量測定結(jié)果的影響，結(jié)果表明國標(biāo)低鉻法不適用于氯離子濃度高達(dá)120 000 mg／L、化學(xué)需氧量為200～500 mg／L 水樣的測試，總有機(jī)碳系數(shù)換算法選擇性好，靈敏度高，對于此類固定來源的廢水樣品具有良好的適用性。汪斌等［30］以氯離子的質(zhì)量濃度為2 181～2 367 mg／L、化學(xué)需氧量約為32 mg／L 的化工污水處理廠中的高氯廢水為研究對象，比較了重鉻酸鹽容量法、密閉管消解比色法及總有機(jī)碳系數(shù)換算法的測定結(jié)果，表明總有機(jī)碳系數(shù)換算法具有良好的穩(wěn)定性，將90 組實際樣品的低鉻法化學(xué)需氧量、氧化燃燒法總有機(jī)碳的測定數(shù)據(jù)進(jìn)行線性回歸，數(shù)據(jù)的相關(guān)性較好，因此不同來源的高氯廢水可以通過總有機(jī)碳系數(shù)換算法得到可靠的化學(xué)需氧量結(jié)果。查秀峰［31］對氯離子質(zhì)量濃度為2 426～7 963 mg／L、總有機(jī)碳濃度為9.03～25.48 mg／L 的6 個樣品進(jìn)行精密度和準(zhǔn)確度核查，結(jié)果顯示，樣品測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.5%～3.4%(n=6)，加標(biāo)回收率為94.2%～106%，說明氯離子對高溫氧化法測定總有機(jī)碳的結(jié)果沒有干擾；同時從總有機(jī)碳燃燒管的維護(hù)方面，提出了高氯廢水可以通過稀釋降低氯離子含量后進(jìn)行測定的建議，以避免燃燒管鹽析而減少使用壽命。

3 特點梳理

3.1 氯氣校正–容量法

氯氣校正–容量法的檢出限為30 mg／L，針對氯離子質(zhì)量濃度為3 000～20 000 mg／L 的油氣田、高鹽工業(yè)廢水中化學(xué)需氧量測定結(jié)果的精密度和準(zhǔn)確度良好，適用性較強(qiáng)。但是該方法對氮吹氯氣收集裝置的穩(wěn)定性要求較高，特別是對化學(xué)需氧量濃度低于100 mg／L 廢水樣品的測定結(jié)果影響較大。此外，單批次水樣酸化熱消解–氯氣收集約需要3 h，消解試樣冷卻約需要0.5 h，硫酸亞鐵銨溶液滴定、硫代硫酸鈉溶液滴定并定量計算約需要0.5 h，分析一批樣品至少總耗時4 h，目前市面上比較常見的全自動熱消解氯氣收集裝置一般設(shè)計為6 孔位，一臺設(shè)備單批次實驗報出有效結(jié)果為3～4 個，因此該方法總體上操控要求較高、分析效能較低，在大批量高氯樣品的同步分析方面有待改進(jìn)。

3.2 降氯消解–光度法

降氯消解–光度法的檢出限為5 mg／L，經(jīng)稀釋或降氯后適用于氯離子質(zhì)量濃度為2 000～20 000 mg／L 的高氯工業(yè)廢水中化學(xué)需氧量的測定，該方法取樣量和廢液產(chǎn)生量較少，分析速度快(不超過1 h)，可實現(xiàn)大批量樣品高效分析。此外，從取樣代表性方面分析，該方法取樣量僅為2 mL，要求待測樣品具有良好的均質(zhì)性；從分析成本方面考慮，絡(luò)合降氯操作需要消耗大量的硫酸汞試劑，高溫密閉對試劑管材質(zhì)要求較高，為了防止測定中交叉污染，大部分選擇一次性消耗，增加了分析成本。

3.3 氧化系數(shù)換算法

氧化系數(shù)換算法的檢出限為1 mg／L，不稀釋情況下便可適用于氯離子質(zhì)量濃度為2 000～8 000 mg／L、化學(xué)需氧量小于50 mg／L 的高氯工業(yè)廢水的測定，方法選擇性好，化學(xué)試劑用量少，靈敏度高，穩(wěn)定性良好，單個樣品分析時間約30 min，自動化程度較高，適合在線水質(zhì)監(jiān)測應(yīng)用系統(tǒng)。從換算系數(shù)角度分析，總有機(jī)碳與化學(xué)需氧量的換算系數(shù)隨水樣不同來源、不同組分而產(chǎn)生波動，因此在使用該方法時，要首先驗證標(biāo)準(zhǔn)方法測定化學(xué)需氧量與總有機(jī)碳測試結(jié)果的相關(guān)性，通過大樣本統(tǒng)計30 組以上同步試驗數(shù)據(jù)確定氧化系數(shù)，然后輸入系統(tǒng)。當(dāng)廢水來源或生產(chǎn)環(huán)節(jié)發(fā)生變化時，應(yīng)及時更新系數(shù)，以保障測定結(jié)果的真實性、可靠性。

4 結(jié)語

高氯廢水中化學(xué)需氧量的測定方法不同，特點各異。氯氣校正–容量法為標(biāo)準(zhǔn)分析方法，適用于油田、氯堿廠等排放的多種工業(yè)廢水中化學(xué)需氧量的測定，但對操作人員、設(shè)備穩(wěn)定性要求較高，總體分析效能較低；降氯消解–光度法分析效能較高、穩(wěn)定性良好，適合大批量樣品同步分析，但是要求樣品的均質(zhì)性良好，此外劇毒試劑消耗量增加，以及管裝試劑的大量使用，提高了分析成本；氧化系數(shù)換算法靈敏度高，選擇性好，自動化程度高，操控便捷，但是針對不同來源、不同組分的廢水樣品，需要通過試驗確定換算系數(shù)，以保證測定結(jié)果的準(zhǔn)確度。因此在高氯廢水化學(xué)需氧量分析工作中，應(yīng)根據(jù)實際樣品特性選擇合適的測定方法。

隨著檢測技術(shù)與互聯(lián)網(wǎng)+理念的融合發(fā)展，諸如流動注射法［32–35］、光化學(xué)氧化法［36–38］、連續(xù)流動分析法［39–42］等智能化檢測方式與傳統(tǒng)化學(xué)法交叉應(yīng)用將被進(jìn)一步推廣。通過大量實踐驗證與梳理總結(jié)，建議今后應(yīng)開發(fā)高效能、低消耗、易操控、更精準(zhǔn)的化學(xué)需氧量測定方法，為修訂與完善現(xiàn)行高氯廢水中化學(xué)需氧量標(biāo)準(zhǔn)分析方法以及相關(guān)排放標(biāo)準(zhǔn)，提供有效的技術(shù)參考。