郭 怡 劉 娟 李 洋 顧江源

（中環(huán)聯(lián)合（北京）認(rèn)證中心有限公司 北京：100029）

揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）是我國(guó)近年來(lái)重點(diǎn)關(guān)注的大氣污染物之一，2013年國(guó)務(wù)院印發(fā)的《大氣污染防治行動(dòng)計(jì)劃》中，首次將包裝印刷行業(yè)列為VOCs的主要來(lái)源。這主要是因?yàn)橛∷I(yè)使用了大量的原輔材料油墨、清洗劑、稀釋劑、潤(rùn)版液、粘合劑等，其VOC含量高，極易揮發(fā)［1］。2015年8月29日修訂通過(guò)的《中華人民共和國(guó)大氣污染防治法》第四十五條規(guī)定，“產(chǎn)生含揮發(fā)性有機(jī)物廢氣的生產(chǎn)和服務(wù)活動(dòng)，應(yīng)當(dāng)在密閉空間或者設(shè)備中進(jìn)行，并按照規(guī)定安裝、使用污染防治設(shè)施；無(wú)法密閉的，應(yīng)當(dāng)采取措施減少?gòu)U氣排放”。按此要求，印刷企業(yè)開(kāi)始廣泛地安裝各類治理設(shè)施。但由于行業(yè)在廢氣治理方面的技術(shù)積累較少，目前印刷行業(yè)所采用的許多VOCs治理技術(shù)來(lái)自于惡臭、餐飲油煙等治理領(lǐng)域或石油化工等行業(yè)，許多技術(shù)在印刷行業(yè)的實(shí)際治理效果與預(yù)期不符。經(jīng)查詢?nèi)f方數(shù)據(jù)知識(shí)服務(wù)平臺(tái)和中國(guó)知網(wǎng)等數(shù)據(jù)庫(kù)可知，目前對(duì)印刷行業(yè)治理方法的研究較多，對(duì)治理效率的研究較少，也缺乏充足的數(shù)據(jù)。竇德興等人指出，目前印刷行業(yè)多采用半密閉操作方式，無(wú)組織排放現(xiàn)象普遍，不利于印刷行業(yè)VOCs的治理［2］；游太宇認(rèn)為，加快揮發(fā)有助于煙標(biāo)印刷的VOCs治理［3］。北京市排污收費(fèi)要求中給出了一些技術(shù)的參考治理效率區(qū)間，見(jiàn)表1。

表1 VOCs治理設(shè)施正常運(yùn)行狀況的去除效率［4］

1 研究方法

本文通過(guò)實(shí)地檢測(cè)，探究不同VOCs治理技術(shù)在印刷行業(yè)的實(shí)際應(yīng)用效果，分析不同技術(shù)的最佳應(yīng)用場(chǎng)景，為提高行業(yè)的VOCs治理水平奠定基礎(chǔ)。

1．1 行業(yè)常用VOCs治理技術(shù)識(shí)別

采用問(wèn)卷調(diào)查法進(jìn)行常用VOCs治理技術(shù)識(shí)別。

1．2 治理效率的監(jiān)測(cè)

識(shí)別出印刷行業(yè)VOCs采用率最高的幾種治理技術(shù)，對(duì)接愿意配合進(jìn)行治理效率檢測(cè)的印刷企業(yè)，進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)測(cè)。

監(jiān)測(cè)中用非甲烷總烴濃度表征VOCs濃度，通過(guò)治理設(shè)施進(jìn)、出口處的濃度和風(fēng)量計(jì)算治理效率。采樣點(diǎn)位設(shè)在污染治理設(shè)施的進(jìn)口和出口處，盡可能符合《固定源廢氣監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》（HJ／T 397－2007）［5］。采樣袋為上海安普Tedlar 2L氣體采樣袋。每個(gè)設(shè)施連續(xù)監(jiān)測(cè)2天，每天取3個(gè)樣品，采樣方法符合《固定污染源排氣中顆粒物測(cè)定與氣態(tài)污染物采樣方法》（GB／T 16157－1996）［6］。分析方法采用HJ 38《固定污染源廢氣 總烴、甲烷和非甲烷總烴的測(cè)定 氣相色譜法》［7］。

1．3 治理效率的計(jì)算

某種VOCs治理技術(shù)的單次治理效率計(jì)算公式如下：

式中：εr為治理技術(shù)r的單次治理效率（%）；C1、C2分別為治理設(shè)施進(jìn)口、出口污染物的濃度，mg／m3；Qsn1、Qsn2分別為治理設(shè)施進(jìn)口、出口標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下氣體流量，m3／h。

計(jì)算某種VOCs治理技術(shù)的平均治理效率時(shí)，由于設(shè)施進(jìn)口濃度越大，對(duì)環(huán)境污染的貢獻(xiàn)越明顯，故將進(jìn)口濃度作為權(quán)重，計(jì)算單點(diǎn)治理效率的加權(quán)平均值，計(jì)算公式如下：

此外，當(dāng)單次治理效率的計(jì)算結(jié)果小于0時(shí)，按0計(jì)。

2 結(jié)果與討論

2．1 印刷行業(yè)常見(jiàn)VOCs治理技術(shù)

問(wèn)卷調(diào)研階段共發(fā)出問(wèn)卷500余份，收回有效問(wèn)卷139份，其中有125家已安裝了VOCs治理設(shè)施。最常見(jiàn)的治理技術(shù)有蓄熱式熱力燃燒（RTO）、催化燃燒（RCO）、活性炭吸附、UV光解（光氧催化）、生物過(guò)濾、低溫等離子、冷凝等7種。每種技術(shù)的具體采用率見(jiàn)圖1。

胰腺癌免疫治療有3個(gè)主要障礙會(huì)影響其療效。首先，胰腺癌的突變負(fù)荷相比黑色素瘤和肺癌較低[23-24]。其次，胰腺癌很大程度上表現(xiàn)為免疫抑制，特征上表現(xiàn)為致密結(jié)締組織增生反應(yīng)，伴有明顯的致瘤性巨噬細(xì)胞和骨髓來(lái)源的抑制性細(xì)胞(MDSCs)浸潤(rùn)[25]。第三，胰腺癌微環(huán)境中T細(xì)胞浸潤(rùn)較少，因此不能提供足夠的T細(xì)胞反應(yīng)。胰腺癌產(chǎn)生的非免疫原性腫瘤微環(huán)境限制了免疫檢查點(diǎn)抑制劑的活性。因此，通過(guò)一些聯(lián)合治療方法(表1)，可能使“冷”腫瘤微環(huán)境轉(zhuǎn)變?yōu)椤盁帷蹦[瘤微環(huán)境，從而提高免疫檢查點(diǎn)抑制劑的臨床療效。

圖1 常見(jiàn)VOCs治理技術(shù)及其采用率

此外，也有企業(yè)采用多種技術(shù)串聯(lián)的組合治理方式提高治理效率。調(diào)研顯示，約有30%的企業(yè)采用沸石轉(zhuǎn)輪吸附＋RTO／RCO，溶劑吸收＋活性炭吸附，UV光解＋活性炭吸附等組合方法。但經(jīng)實(shí)測(cè)發(fā)現(xiàn)，不同方法的串聯(lián)對(duì)治理效率的提升并不顯著，因此在圖1中，只統(tǒng)計(jì)了組合中效率最高的一種技術(shù)計(jì)算采用率。

2．2 印刷行業(yè)常見(jiàn)治理技術(shù)的平均治理效率

經(jīng)協(xié)調(diào)，共有18家企業(yè)、29套設(shè)備接受了現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)測(cè)，監(jiān)測(cè)企業(yè)位于北京、廣東、四川、河南、福建等地，覆蓋書報(bào)刊印刷、本冊(cè)印刷、包裝印刷等多個(gè)行業(yè)小類，平版印刷、凹版印刷、凸版印刷、孔板印刷、數(shù)字印刷等多種印刷工藝。29套設(shè)備中，有UV光解（光催化氧化）7套，RTO 6套，低溫等離子5套，生物過(guò)濾3套、RCO 2套、冷凝1套。除常見(jiàn)技術(shù)外，還有溶劑吸收3套、沸石轉(zhuǎn)輪吸附1套、熱力催化1套。研究中發(fā)現(xiàn)活性炭吸附法隨吸附劑的消耗而治理能力降低［8］，難以通過(guò)短期監(jiān)測(cè)反映平均治理效率，因此通過(guò)文獻(xiàn)調(diào)研，將市面上現(xiàn)有的活性炭對(duì)有機(jī)氣體的平均動(dòng)態(tài)吸附率作為該技術(shù)的治理效率。各技術(shù)的平均治理效率見(jiàn)表2。

表2 常見(jiàn)VOCs治理技術(shù)的平均治理效率

從表2中可以看出，除RTO、RCO之外，其它技術(shù)的平均治理效率均偏低，采用率很高的UV光解和活性炭治理效率甚至不足30%。按浙江、北京、河北等地的要求，VOCs治理設(shè)施的治理效率應(yīng)超過(guò)75%。按此標(biāo)準(zhǔn)，結(jié)合前文調(diào)研的不同技術(shù)的采用率，有超過(guò)60%的企業(yè)使用的治理設(shè)備達(dá)不到要求。

2．3 印刷行業(yè)VOCs治理效率偏低問(wèn)題的成因分析

研究發(fā)現(xiàn)三個(gè)問(wèn)題導(dǎo)致印刷行業(yè)VOCs的治理設(shè)施效率偏低，分別是：

（1）污染治理設(shè)施入口處VOCs濃度偏低

當(dāng)數(shù)據(jù)量較為充足時(shí)，一些技術(shù)的治理效率與入口濃度呈相關(guān)趨勢(shì)，如圖2的RTO、圖3的生物過(guò)濾、圖4的低溫等離子等。

圖2 RTO技術(shù)入口濃度與治理效率關(guān)系

圖3 生物過(guò)濾技術(shù)入口濃度與治理效率關(guān)系

圖4 低溫等離子技術(shù)入口濃度與治理效率關(guān)系

從上圖可以看出，VOCs治理技術(shù)存在著有效濃度閾值，只有當(dāng)入口的VOCs濃度在閾值之內(nèi)時(shí)，才能進(jìn)行有效治理。研究表明，RTO、低溫等離子、生物過(guò)濾等技術(shù)有明顯的有效濃度下限［10］，而低溫等離子技術(shù)存在有效濃度上限。調(diào)研中發(fā)現(xiàn)大部分設(shè)備生產(chǎn)企業(yè)在生產(chǎn)和銷售過(guò)程中，并沒(méi)有明確給出設(shè)備的有效濃度閾值，特別是未標(biāo)明閾值下限，導(dǎo)致許多VOCs平版印刷企業(yè)（入口濃度從0．85～15．7mg／m3）選用了不合適的治理技術(shù)，降低了平均治理效率。但由于這些企業(yè)的排放濃度本身就低于各地排放標(biāo)準(zhǔn)［11］，在執(zhí)法過(guò)程中未出現(xiàn)問(wèn)題，因此未引起重視。

此外，有學(xué)者認(rèn)為，低溫等離子技術(shù)比RTO技術(shù)更適合包裝印刷企業(yè)使用［12］，但實(shí)際調(diào)研中發(fā)現(xiàn)大部分包裝印刷企業(yè)都采用了RTO或RCO，這一區(qū)別很可能來(lái)自于研究者沒(méi)有考慮到兩類技術(shù)的有效閾值。包裝印刷企業(yè)采用的溶劑型油墨揮發(fā)性有機(jī)物含量高，監(jiān)測(cè)中治理設(shè)施入口處的濃度平均為608mg／m3，最高值可達(dá)2926mg／m3，超過(guò)了低溫等離子技術(shù)的有效濃度閾值。若包裝印刷企業(yè)采用低溫等離子治理設(shè)備，很可能會(huì)出現(xiàn)排放嚴(yán)重超標(biāo)的情況。

印刷行業(yè)的VOCs排放濃度低的主要原因是工藝特點(diǎn)和不成熟的收集方式。印刷中的VOCs主要來(lái)自于油墨、膠黏劑等原輔材料中的有機(jī)溶劑揮發(fā)，揮發(fā)點(diǎn)遍布整條生產(chǎn)線，導(dǎo)致了VOCs難以統(tǒng)一收集治理。目前，大部分企業(yè)采用的是在產(chǎn)污集中的部分加裝集氣罩的方式對(duì)VOCs進(jìn)行統(tǒng)一收集治理．不同研究顯示，這種方式的收集效率為40%－60%［13］。若企業(yè)的VOCs收集裝置設(shè)置得不夠科學(xué)、合理，或未加裝收集設(shè)施，還會(huì)導(dǎo)致大部分VOCs無(wú)組織排放，顯著降低治理設(shè)施入口處的VOCs濃度。這一方面降低了治理效率，一方面減少了進(jìn)入治理設(shè)施的VOCs總量，增加了污染排放。

（2）VOCs污染治理設(shè)施品質(zhì)良莠不齊

一些VOCs治理設(shè)備由于原理和外部構(gòu)造相對(duì)簡(jiǎn)單，制造廠商的水平差距較大，市面上存在一些幾乎無(wú)效的治理設(shè)施，降低了平均治理效率。如有約12%的企業(yè)采用的UV光解（光催化氧化）技術(shù)，監(jiān)測(cè)的7臺(tái)設(shè)備中，治理效率為0的1臺(tái)，平均治理效率低于10%的1臺(tái)，平均治理效率10%～20%的4臺(tái)；只有1臺(tái)的效率高于30%，為32%。因質(zhì)量不同，同類設(shè)備的治理效果也會(huì)有較大差異。

（3）VOCs組分復(fù)雜導(dǎo)致部分技術(shù)不適用

目前常見(jiàn)的VOCs治理設(shè)備中，有許多設(shè)備是針對(duì)苯系物或惡臭物質(zhì)開(kāi)發(fā)的，而印刷原輔材料中的有機(jī)溶劑以酯、醇類居多［14］，導(dǎo)致一些技術(shù)在印刷行業(yè)實(shí)際應(yīng)用的效果遠(yuǎn)低于設(shè)計(jì)效果。研究表明，在主要污染物為酮類、醛類、酯類、烴類的香料化工廠應(yīng)用時(shí)，入口濃度同樣較低的情況下，光催化氧化＋活性炭吸附技術(shù)串聯(lián)的去除效率可穩(wěn)定達(dá)到95%［15］，但應(yīng)用于印刷行業(yè)時(shí)卻不到20%。因此，需要針對(duì)印刷行業(yè)的VOCs特征組分，開(kāi)發(fā)具有針對(duì)性的治理設(shè)施。

3 結(jié)論

通過(guò)識(shí)別印刷行業(yè)VOCs主要治理技術(shù)類別，并對(duì)不同設(shè)施進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)測(cè)，得出如下結(jié)論：

（1）印刷行業(yè)常見(jiàn)的VOCs治理技術(shù)為蓄熱式熱力燃燒（RTO）、催化燃燒（RCO）、活性炭吸附、UV光解（光氧催化）、生物過(guò)濾、低溫等離子、冷凝等。

（2）應(yīng)用在印刷行業(yè)時(shí)，除RTO、RCO等燃燒法外，大部分VOCs治理技術(shù)的平均治理效率低于地方標(biāo)準(zhǔn)要求的75%。

（3）治理效率偏低的主要原因，一是印刷行業(yè)VOCs總量少、難收集，導(dǎo)致治理設(shè)施入口濃度低于有效濃度；二是存在一些低質(zhì)量設(shè)備，拉低治理效率平均水平；三是現(xiàn)有技術(shù)不適用于印刷行業(yè)的VOCs組分。