姜翠玉， 邵 雪， 劉 蕾， 梁書源， 張龍力

(中國石油大學(xué)(華東) 理學(xué)院，山東 青島 266580)

0 引 言

Schiff[1]在1864年首次合成了Schiff堿，它是由含有氨基及活潑羰基的兩種化合物通過脫水縮合形成的含有亞氨基或烷亞氨基的一類有機物[2]，2個相同的醛分子和1個二胺分子反應(yīng)得到的Schiff堿一般簡稱Salen。Schiff堿可以作為過渡金屬離子配合物的配體，其結(jié)構(gòu)接近于生物體系的真實情況，適宜于進行生命體系的模擬研究，近年來受到人們的普遍重視[3-4]。其絡(luò)合得到的希夫堿類金屬配合物是一類能可逆氧合氧分子的化合物，在特定條件下，它能發(fā)生吸氧反應(yīng)，形成氧合配合物。當(dāng)體系的條件改變時(如加熱、加酸或氧分壓改變)，氧合配合物又可以分解為未氧合配合物及氧氣，這一過程可重復(fù)進行[5]。

此類氧載體在催化研究、生物化學(xué)、分子識別研究等領(lǐng)域得到了廣泛關(guān)注[6]，它作為一種非常有用的催化劑[7]被廣泛應(yīng)用于光化學(xué)合成及其他有機合成反應(yīng)，如對映選擇性環(huán)氧反應(yīng)[8]、不對稱催化反應(yīng)[9]、環(huán)丙烷化反應(yīng)[10]、氮丙啶化反應(yīng)[11]、Sterecker反應(yīng)[12]等。Salen配合物同樣可用于催化氧化反應(yīng)[13-16]，如用于催化氧化取代甲苯制備取代苯甲酸等。近年來，發(fā)現(xiàn)利用Salen配合物的這一催化氧化特性，應(yīng)用于原油及燃料油的氧化脫硫，將有機硫氧化生成砜類或亞砜類，達到脫硫的目的?？梢?，其應(yīng)用范圍越來越廣泛。本文選擇不同的原料合成5種Salen配體，然后與六水合硝酸鈷反應(yīng)合成Salen Co(Ⅱ)配合物，測試其吸氧量，并進一步分析電子效應(yīng)與其吸氧量的關(guān)系，為今后設(shè)計、合成新配體奠定基礎(chǔ)。本實驗涉及席夫堿及其配合物合成、分離提純、結(jié)構(gòu)表征、性能測試等多個實驗操作，充分體現(xiàn)“多學(xué)科綜合、多環(huán)節(jié)綜合、多技術(shù)綜合”。同時還利用電子效應(yīng)、空間效應(yīng)等基本理論去解釋構(gòu)效關(guān)系，加強學(xué)生應(yīng)用能力培養(yǎng)，是一個很好的本科教學(xué)綜合實驗或開放性試驗。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Ascend 400型核磁共振儀(BEUKER)；Spectrumone型紅外光譜儀(PerKin Elmer)。所用試劑：水楊醛、5-氯水楊醛、3-甲氧基水楊醛、3,5-二叔丁基水楊醛、乙二胺、鄰苯二胺、硝酸鈷、無水乙醇、N,N-二甲基甲酰胺均為分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司。

1.2 Salen Co(Ⅱ)配合物的制備

1.2.1 Salen型配體的制備

以L1配體的合成為例，在三口燒瓶中加入3.13 mL(0.03 mol)水楊醛，一定量的無水乙醇，攪拌狀態(tài)下水浴加熱升溫至80 ℃，然后滴入適量乙二胺，80 ℃下回流反應(yīng)一定時間。反應(yīng)完畢后，自然冷卻至室溫，過濾后得晶體，用無水乙醇洗滌2或3次、抽濾，將其放入真空干燥箱干燥12 h得到黃色晶體，備用。

L2～L5的合成步驟與上述類似。L2～L4的合成皆采用乙二胺，分別與同等摩爾量的3-甲氧基水楊醛、5-氯水楊醛、3,5-二叔丁基水楊醛反應(yīng)；L5的合成采用水楊醛與鄰苯二胺反應(yīng)。產(chǎn)物統(tǒng)稱為Salen型配體，反應(yīng)式如下:

1.2.2 Salen Co(Ⅱ)配合物的制備

參照文獻[20]進行席夫堿金屬配合物的合成。C1具體合成步驟如下：N2保護下，在250 mL四口燒瓶中依次加入0.80 g(0.003 mol)配體L1、60 mL無水乙醇，室溫攪拌5 min后將水浴溫度調(diào)節(jié)至80 ℃，開始回流。緩慢滴加0.58 g Co(NO3)2·6H2O乙醇溶液，立即有沉淀生成。繼續(xù)加熱回流3 h后，冷至室溫，抽濾，用氯仿對產(chǎn)物進行重結(jié)晶，真空干燥2 h，備用。C2～C5配合物的合成與C1類似，各配體與Co(NO3)2·6H2O以物質(zhì)的量之比1.5∶1投料。反應(yīng)式如下:

1.3 Salen Co(Ⅱ)配合物的結(jié)構(gòu)表征

以氘代氯仿為溶劑，用Bruker AMX-400型核磁共振儀對5種Salen型配體L1～L5進行1H NMR表征。

利用Spectrumone型紅外光譜儀，以KBr壓片法對五個Salen Co(Ⅱ)配合物C1～C5進行IR表征。

1.4 Salen Co(Ⅱ)配合物的載氧性能測試

稱取0.3 g配合物，迅速轉(zhuǎn)移入燒瓶中，塞好瓶塞。如圖1所示安裝裝置，保證量氣管和漏斗垂直。分液漏斗中加入30 mL DMF做溶劑，塞好漏斗塞，利用通氧氣后量氣管的水位保持情況來判斷裝置的密封性。若10 min內(nèi)水位不降低，則氣密性良好；若水位變化，則需進一步檢查裝置的氣密性，必要時使用真空泥涂在接口處。

1-圓底燒瓶；2-常壓漏斗；3-旋塞；4-量氣管；5-旋塞；6-玻璃管

圖1 載氧測試裝置圖

檢查好裝置氣密性后，通過橡膠管的鐵夾調(diào)整量氣管水位，使其與漏斗中的水位平齊；將分液漏斗中的溶劑加入燒瓶，打開磁力攪拌器，并開始計時。每隔2 min記錄量氣管內(nèi)氣體體積變化，直至體積恒定為止(5 min內(nèi)液面不再變化)，繪制出體積隨時間變化的吸氧曲線，記錄大氣壓、溫度及體積下降值；由理想氣體狀態(tài)方程pV=nO2RT可以近似計算每摩爾配合物所吸收的氧氣量。

按照以上方法分別對5種配合物的載氧量進行測試，并進行比較(為避免實驗數(shù)據(jù)的偶然性，每種配合物的載氧量平行測試3次以上)。

2 結(jié)果與討論

2.1 Salen型配體的合成條件

固定反應(yīng)溫度80 ℃、溶劑無水乙醇用量80 mL、反應(yīng)時間2.5 h，考察水楊醛和乙二胺物質(zhì)的量之比對L1產(chǎn)率的影響，結(jié)果如圖2所示。

圖2n(醛)/n(胺)對產(chǎn)率的影響

由圖2可知，醛胺物質(zhì)量之比在1～3范圍內(nèi)，反應(yīng)產(chǎn)率隨該比值增大而增大。這是因為反應(yīng)物過量有利于反應(yīng)正方向進行。但當(dāng)醛胺比大于2時，產(chǎn)率增加幅度變小。因此水楊醛與乙二胺最適宜的物質(zhì)的量之比為2∶1，此時產(chǎn)率達73.9%。

固定反應(yīng)溫度80 ℃，醛胺物質(zhì)的量之比為2∶1、溶劑無水乙醇用量為80 mL，設(shè)計反應(yīng)時間1.5、2、2.5、3、3.5 h 5組試驗，考察反應(yīng)時間對L1產(chǎn)率的影響，結(jié)果如圖3所示。

圖3 反應(yīng)時間對產(chǎn)率的影響

由圖3可知，L1產(chǎn)率與反應(yīng)時間成正比，這是由于反應(yīng)時間越長，反應(yīng)中分子有效碰撞的概率越大且越充分，產(chǎn)率越高。當(dāng)反應(yīng)時間多于2.5 h時，曲線趨于平緩，產(chǎn)率提升較少，故最佳反應(yīng)時間為2.5 h。

固定反應(yīng)條件中的反應(yīng)溫度80 ℃，醛胺物質(zhì)的量之比為2∶1(水楊醛為0.003 moL)、反應(yīng)時間為2.5 h，設(shè)計無水乙醇用量分別為40、80、120 mL 3組試驗，考察溶劑量對L1產(chǎn)率的影響，結(jié)果如表1所示。

表1 溶劑量對產(chǎn)率的影響

由表1可知，無水乙醇用量40 mL時，L1產(chǎn)率最高，達81.4%，這是因為有效濃度高，亦增加了底物分子碰撞的概率。若溶劑低于40 mL，反應(yīng)中生成的產(chǎn)物會析出粘在容器壁上，易于導(dǎo)致傳質(zhì)不均，因此最適宜溶劑量為40 mL。由此可知，反應(yīng)溫度為80 ℃時，在一定范圍內(nèi)，醛胺比和反應(yīng)時間均與產(chǎn)率成正比，溶劑量與產(chǎn)率成反比。合成L1的適宜條件為：醛胺物質(zhì)量之比為2∶1、溶劑量40 mL、反應(yīng)時間2.5 h，此條件下產(chǎn)率為81.4%。

2.2 Salen Co(Ⅱ)配合物的合成

本文重點探討配合物C1的合成條件，當(dāng)配體L1與硝酸鈷的物質(zhì)量之比為1.5、溶劑用量60.0 mL、反應(yīng)溫度80 ℃、反應(yīng)時間3 h時，配合物C1產(chǎn)率為89.6%。在最佳條件下，以自制的5種配體為原料分別與Co(NO3)2·6H2O反應(yīng)合成相應(yīng)的配合物，所得配合物的性狀見表2。

表2 Salen Co(Ⅱ)配合物的性狀

由表2可知，C1～C33種配合物顏色相近，C4為橙紅色粉末，C5為紫紅色粉末。其中，C5顏色最深，這是由于Salen Co(Ⅱ)配合物的顏色與其苯環(huán)上的取代基和配合物的共軛程度有關(guān)。共軛程度越大，其顏色越深。

2.3 結(jié)構(gòu)表征

2.3.1 Salen型配體的核磁共振氫譜

分析圖4可知，L1的1H NMR譜圖中：δ×106=13.20(s,2H)為苯環(huán)上羥基的氫原子峰；δ×106=8.33(s,2 H)為亞胺碳原子上的兩個氫原子；δ×106=7.33～6.80(m,8H)的四簇峰是苯環(huán)上氫原子；δ×106=3.91(s,4H)為亞胺橋碳上的氫原子。

圖4 配體L1～L5的1H NMR譜圖

L2的1H NMR譜圖中：δ×106=13.61(s,2H)為苯環(huán)上羥基的氫原子峰；δ×106=8.31(s,2H)為亞胺碳原子上的氫原子峰；δ×106=6.90-6.75(m,6H)為苯環(huán)氫原子；δ×106=3.92(s,4H)為亞胺橋碳上的氫原子；δ×106=3.87(s,6H)為甲氧基上的氫原子。

L3的1H NMR譜圖中：δ×106=13.14(s,2H)為苯環(huán)上羥基的氫原子峰；δ×106=8.32(s,2H)處為亞胺的碳原子上的兩個氫原子；δ×106=7.28-6.92(m,6H)的三簇峰歸屬于苯環(huán)上氫原子；δ×106=3.98(s,4H)為亞胺橋碳上的氫原子。

L4的1H NMR譜圖中：δ×106=13.64(s,2H)為苯環(huán)上羥基的氫原子峰；δ×106=8.38(s,2H)處為亞胺的碳原子上的兩個氫原子；δ×106=7.38和δ×106=7.06的兩簇峰是苯環(huán)上氫原子；δ×106=3.91(s,4H)為連接亞胺橋碳上的氫原子；δ×106=1.43(s,18H)和δ×106=1.28(s,18H)處的峰屬于叔丁基上的36個氫原子。

L5的1H NMR譜圖中：δ×106=13.05(s,2H)為苯環(huán)上羥基的氫原子峰；δ×106=8.59(s,2H)處為亞胺的碳原子上的2個氫原子；δ×106=7.37～6.88(m,12H)的峰屬于苯環(huán)未取代碳上氫原子。

2.3.2 Salen Co(Ⅱ)配合物的紅外光譜

5種Salen Co(Ⅱ)配合物的紅外光譜均有以下特征：3 435 cm-1左右的峰為苯環(huán)上的締合羥基峰；2 920、2 875 cm-1左右的峰為C—H鍵的伸縮振動峰；1 625 cm-1左右的峰為C=N鍵振動峰。1 500～1 680 cm-1存在苯環(huán)上C=C吸收峰；600～630 cm-1處為Co—N鍵的伸縮振動峰；500～570 cm-1處為Co—O鍵的伸縮振動峰。

圖5 配合物的紅外光譜圖

對比5種配合物的紅外光譜圖可知：C2中波數(shù)為1 000和1 200 cm-1處的兩峰為甲氧基的C—O—C伸縮振動峰，波數(shù)為1 370 cm-1處有一甲基的C—H鍵彎曲振動峰，說明有CH3O—的存在；C3中在700～750 cm-1有C—Cl鍵的吸收峰；C4中在1 382和1 361 cm-1處有2個不等高的振動吸收峰，說明有(CH3)3C—的存在；與C1相比，C5中相應(yīng)官能團的吸收峰向低波數(shù)方向移動，說明存在更大的共軛體系。

2.4 Salen Co(Ⅱ)配合物的吸氧性能及構(gòu)效關(guān)系

2.4.1 Salen Co(Ⅱ)配合物的吸氧性能

取0.3 g配合物C1，測試其在不同時間下的吸氧量，實驗結(jié)果見圖6。

圖6 配合物C1在不同時間下的吸氧量

由圖6可看出，0.3 g(0.923 mmol)配合物C1最終吸氧體積為6.4 mL，根據(jù)氣態(tài)方程pV=nO2RT可算出該配合物所吸氧的摩爾數(shù)：nO2=pV/RT=2.75×10-4mol。故C1的摩爾吸氧量為nO2∶nC1=2.75×10-4∶9.23×10-4=0.298。

利用上述方法分別計算5種配合物的摩爾吸氧量，為避免偶然性，每種配合物進行3次平行試驗；并記錄配合物達到最大吸氧量所用的時間，實驗結(jié)果如表3所示。

表3 配合物的摩爾吸氧量

由表3可知，5種配合物的載氧能力由大到小的順序為C5>C2>C1>C4>C3，C5的載氧量最多，摩爾吸氧量達0.376，C3的載氧量最低。此外，吸氧速度也有不同，C3達到最大吸氧量的時間最短。

2.4.2 Salen Co(Ⅱ)配合物的載氧性能與結(jié)構(gòu)的關(guān)系

進一步分析表3可知，固定乙二胺，改變水楊醛苯環(huán)上的取代基，所得配合物的載氧量有明顯不同，載氧量由大到小的順序為C2>C1>C4>C3。這是由于不同的取代基具有不同的電子效應(yīng)：C2中含有甲氧基，為推電子基，其推電子效應(yīng)沿著苯環(huán)傳遞，最終使中心原子(Co原子)的電子云密度更高，其氧合能力增強，吸氧量多；與之相反，C3中含吸電子的取代基氯，其存在使苯環(huán)的電子云密度降低，從而降低中心原子的電子云密度，因此其載氧性能差。對于C4，苯環(huán)上有兩個叔丁基，盡管是推電子基，但由于空間效應(yīng)的存在，影響了與苯環(huán)的共平面，導(dǎo)致推電子能力降低，故其載氧量較C1小。

當(dāng)固定水楊醛，胺類分別采用乙二胺(C1)和鄰苯二胺(C5)時，所得配合物的載氧量大小為C5>C1?？梢姸返慕Y(jié)構(gòu)特征對配合物的載氧量也有影響，鄰苯二胺分子中含有苯環(huán)，相應(yīng)的配合物C5分子的共軛程度高，導(dǎo)致與氧結(jié)合的穩(wěn)定性增大，故其載氧量大。

由此可知，配合物的載氧量與配體電子云密度、空間效應(yīng)及體系的共軛程度有關(guān)。配體的電子云密度越大，配體的共軛程度越高，配合物的氧合能力越強，載氧量越多。

3 結(jié) 論

(1) 以水楊醛、5-氯水楊醛、3-甲氧基水楊醛、3,5-二叔丁基水楊醛、乙二胺、鄰苯二胺為原料制備了5種配體L1-L5，在醛胺物質(zhì)量之比2∶1，反應(yīng)時間為2.5 h，溶劑無水乙醇的用量為40 mL時，L1的產(chǎn)率最高，可達81.4%。利用自制的五種配體與Co(NO3)2·6H2O反應(yīng)，制得五種Salen Co(Ⅱ)配合物。分別通過1H NMR、IR對其結(jié)構(gòu)進行表征。

(2) 不同的配合物的載氧能力不同，載氧能力大小順序為C5>C2>C1>C4>C3。載氧量受原料的電子云密度及配體的共軛程度影響，原料苯環(huán)中含有較強的推電子基團(例如—OCH3)、配體分子的共軛程度高，都有利于配合物中心金屬離子與氧氣的結(jié)合，即配合物的載氧性能就更好。