陳義平, 孫瑞卿, 楊 珍

(1.福州大學 化學學院，福州 350116； 2.福州大學 結構化學國家重點實驗室，福州 350002)

0 引 言

釩(V)同多酸化合物屬于多核金屬-氧簇化合物。釩在形成多酸化合物時通常有VIII、VIV和VV，它們以四方錐、八面體、三角雙錐等形式通過共點、共邊或共面的方式連接[1]，組成釩多酸化合物中簇單元的基本構造單元。由于釩具有多種價態(tài)，并且配位方式靈活，導致其多酸化合物的結構多樣，表現(xiàn)出豐富的理化性質，在光學[2-3]、磁學[4-5]、離子交換[6]、催化[7-9]和藥物化學[10]等方面具有較好的應用前景。

近年來，部分學者嘗試采用多種方法對多酸化合物進行表征，研究結構與性能的關系。筆者曾對多酸化合物的水熱合成條件進行了探索[11]，在此基礎上，本文利用X射線粉末衍射、紅外光譜、二維紅外相關光譜、固體紫外漫反射光譜、熱重及高溫紅外光譜等技術對本文所合成的多酸化合物1和2進行研究。

1 實驗部分

1.1 化合物的合成

1.1.1 化合物1的合成

(1) 原料。Na2TeO30.51 mmol,Na3VO4·12H2O 1.99 mmol,LiOH·H2O 1.02 mmol,NH4Cl 2.01 mmol,乙二胺0.2 mL,乙醇6.00 mL(體積分數(shù)為50%的溶液)。

(2) 反應條件。用濃鹽酸調(diào)節(jié)上述混合液pH為6.6，在不銹鋼高壓反應釜中130 ℃恒溫82 h。

(3) 結果。暗紅色塊狀晶體，按釩計算產(chǎn)率約為42%。

1.1.2 化合物2的合成

(1) 原料。Na3VO4·12H2O 0.45 mmol,Cu(NO3)2·3H2O 0.64 mmol,CsOH 1.24 mmol,乙二胺0.12 mL,H2O 6.00 mL。

(2) 反應條件。用濃鹽酸和氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH為5.3，在不銹鋼高壓反應釜中100 ℃恒溫11 h。

(3) 結果。棕褐色片狀晶體，按釩計算產(chǎn)率約為31%。

1.2 測試儀器與條件

表1為測試儀器及測試內(nèi)容與測試條件。

表1 測試儀器及測試內(nèi)容、測試條件

2 測試結果分析

2.1 化合物的結構特征

化合物[Cu(en)2]3[V10O28]·6H2O為單斜晶系，P21/c空間群。最小不對稱單元由1/2個[V10O28]6-陰離子和3/2個[Cu(en)2]2+陽離子構成。Cu2位于對稱軸上，其他原子位于一般等效點上。在化合物2中，[V10O28]6-由2個{VO6}共用6條邊、4個{VO6}共用5條邊、4個{VO6}共用4條邊連接而成，其中V=Ot鍵長0.160 8～0.161 9 nm，V—Oμ鍵長0.169 1～0.223 7 nm，V—O—V鍵角83.36°～175.94°，如圖3所示。根據(jù)價鍵(BVS)[13]計算結果，V的價態(tài)為+5價。每個[V10O28]6-通過與周圍8個[Cu(en)2]2+及游離的水分子形成N—H…O、C—H…O和O—H…O氫鍵而互相連接，形成三維超分子網(wǎng)絡結構(見圖4)，部分氫鍵列于表3，其中O11、O12、O13、O14為端氧，O4和O10為橋氧。

圖1 化合物1不對稱單元圖

對稱操作符:a) 2+x,-1+y,z；b) 1-x,1-y,1-z；c) 2-x,1-y,-z

表2 化合物1部分氫鍵列表

對稱操作符:a) -x,1-y,1-z；b)x-1,y+1,z+1；

c) 1-x,-y,1-z；d) 1,y+1,z；e) -x,1-y,-z

綠、藍綠、黃綠色多體面代表{VO4}四面體，粉紅點線代表N—H…O和C—H…O氫鍵(省略氫原子)

圖2 化合物1三維堆積圖

對稱操作符：a)x-1,y,z；b)x,y-1,z；c)x,0.5-y,z-0.5；d) 1-x,-y,-z；e) 1-x,y-0.5,0.5-z；f) 1-x,1-y,-z；g) 2-x,-y,-z

圖3 化合物2的配位環(huán)境圖和氫鍵

圖4 化合物2沿a軸方向的三維堆積圖

2.2 化合物的X-射線粉末衍射

X-射線粉末衍射是確定化合物晶體結構及物相分析的有效手段?；衔?、2的實驗數(shù)據(jù)圖和模擬衍射圖(見圖5)顯示，實驗數(shù)據(jù)主要衍射峰位置與模擬衍射峰位基本一致，表明所制備的化合物為純相[14]，可用于其他性質的表征。

表3 化合物2部分氫鍵列表

對稱操作符：a) -x+1,-y+1,-z；b)x+1,y,z/2；c) -x+2,y-1/2,-z+1/2

(a) 化合物1

(b) 化合物2

2.3 化合物的紅外光譜和二維紅外相關光譜

化合物1,2的紅外光譜如圖6所示,兩個化合物中的釩均為+5價?；衔?釩為四配位，V=Ot和V—Oμ均與乙二胺形成N—H…O或C—H…O氫鍵，V=Ot和V—Oμ的伸縮振動吸收峰分別位于931、907 cm-1及820、770、674 cm-1?；衔?釩為五配位，所有V=Ot和部分V—Oμ與胺合金屬陽離子或游離的水分子形成N—H…O或C—H…O或O—H…O氫鍵，V=Ot和V—Oμ的伸縮振動吸收峰分別位于947、926、907 cm-1及818、725 cm-1[15]。兩個化合物的釩氧伸縮振動吸收峰位均向低波數(shù)方向移動。配體乙二胺及化合物1、2的紅外伸縮振動吸收峰見表4。

(a) 化合物1

(b) 化合物2

圖6 化合物 1,2的紅外光譜圖

表4 化合物1、2及配體的部分紅外振動吸收峰

由于一維紅外光譜較難區(qū)分釩多酸化合物不同簇籠的振動信息，因此，利用熱微擾附件，在50～120 ℃對化合物進行二維紅外相關光譜的測試并進行分析。圖7(a)化合物1的同步相關圖顯示，在主對角線上的3 225、3 118 cm-1出現(xiàn)了很強的自動峰，表明N—H的伸縮振動對熱微擾比較敏感，(3 225，3 118 cm-1)的交叉峰為負，說明N—H的反對稱和對稱伸縮振動不同步，結合圖7(b)的異步圖，(3 225，3 118 cm-1)的交叉峰亦為負，根據(jù)Noda[16]規(guī)則，可判斷νas(N—H)對熱變化響應先于νs(N—H)發(fā)生。在圖7(c)的主對角線上出現(xiàn)了較強的V—Oμ自動峰，位于824、801、632 cm-1，而V=Ot的自動峰位于943，884 cm-1，同步圖中(824，884 cm-1)的交叉峰為負，圖7(d)異步圖中，交叉峰亦為負，通過自動峰的強度及同步異步圖正負相關性[16]比較，可知ν(V—Oμ)比ν(V=Ot)對外界的熱微擾更敏感，且ν(V—Oμ)對熱微擾的響應先于ν(V=Ot)進行。

(a) 同步圖

(b) 異步圖

(c) 同步圖

(d) 異步圖

圖8(a)的同步圖中，化合物2在3 265、3 200 cm-1處有很強的熱響應，對應于ν(O—H)；在3 120、3 076 cm-1處的自動峰對應于ν(N—H)的熱響應。由于與多酸陰離子[V10O28]6-上的O原子形成較強的氫鍵，使O—H和N—H的熱響應均向低波數(shù)方向移動，同步圖(a)和異圖步(b)中(3 265，3 120 cm-1)處交叉峰均為正，說明ν(O—H)對外界熱微擾的響應先于ν(N—H)發(fā)生。圖8(c)中，ν(V=Ot)熱響應峰位于971、916 cm-1處；ν(V—Oμ) 熱響應峰位于801、714 cm-1處。根據(jù)Noda[16]規(guī)則，結合同步異步圖各交叉峰的強度和正負號，可判斷V=Ot比V—Oμ對熱微擾更敏感且對熱微擾的響應也更快。化合物1和化合物2的V=Ot、V—Oμ對熱微擾的敏感性及響應速度差異，是由于化合物1形成一維鏈狀結構，簇籠是無限的，因此釩橋氧對熱響應更敏感；而化合物2中所有釩端氧均與乙二胺或水形成很強的氫鍵，呈孤立結構，簇籠是有限的，因此在熱微擾中，氫鍵起主要作用，故釩端氧比釩橋氧對熱響應更敏感更快。

(a) 同步圖

(b) 異步圖

(c) 同步圖

(d) 異步圖

2.4 化合物的固體紫外-可見漫反射光譜

化合物1在200～400 nm間有3個比較明顯的漫反射峰，分別位于230、291、328 nm處，為O→V的荷移躍遷(見圖9,表5)?；衔?在298、359 nm處有2個寬化的漫反射峰，為O→V的荷移躍遷；在550～650 nm 處還出現(xiàn)了Cu2+的d→d躍遷。

圖9 化合物1，2的固體紫外漫反射光譜

2.5 化合物的熱重分析

化合物1在50～600 ℃的熱失重分2個階段。第1階段失去3個雙質子化的乙二胺分子(160～390 ℃)，失重為20.8% ，理論失重為23.8%。第2階段為釩多酸陰離子骨架坍塌(410～600 ℃)，失重為12.6%，整個過程總失重為33.4%，理論總失重為30%(見圖10、表6)。

表5 化合物的固體紫外漫反射光譜帶

圖10 化合物1，2的熱重曲線

表6 化合物的熱失重值

化合物2在50～530 ℃的熱失重分2個階段。第1階段失去部分游離水分子(50～130 ℃)，失重3.13%；第2階段失去剩余的水分子和[Cu(en)2]2+上的乙二胺分子，失重25.37%，整個過程總失重為28.50%，理論總失重為28.96%(見圖10、表6)。

熱重分析表明，釩同多酸化合物中的游離水分子最先失去，其次是質子化的乙二胺，再次為[Cu(en)2]2+上的乙二胺分子，達到一定溫度后，釩多酸骨架坍塌。

2.6 化合物的高溫紅外光譜

高溫紅外光譜分析可以進一步檢驗二維紅外相關光譜、熱重分析結果。

根據(jù)圖11(a)，隨著溫度的升高，化合物1的N—H和C—H伸縮振動吸收峰逐漸變小，峰形寬化變平，當溫度升至300 ℃時，則不再出現(xiàn)；當溫度升至400 ℃時，在820、770、674 cm-1處，釩簇單元的V—Oμ的伸縮振動吸收峰不再出現(xiàn)；當溫度升至540 ℃時，931 cm-1處還存在V=Ot伸縮振動吸收峰，說明V—Oμ比V=Ot先斷裂失去。

根據(jù)圖11(b)，當溫度升至300 ℃時，化合物2的N—H和C—H伸縮振動吸收峰不再出現(xiàn)；當溫度升至355 ℃時，在818、725 cm-1處，釩簇單元的V—Oμ的伸縮振動吸收峰不再出現(xiàn)；當溫度升至500 ℃時，947 cm-1處還存在V=Ot的伸縮振動吸收峰，說明釩橋氧鍵比釩端氧鍵先斷裂。

高溫紅外光譜顯示，隨著溫度上升，化合物結構發(fā)生變化、失去小分子的次序為：游離水分子、游離有機胺分子、[Cu(en)2]2+上的有機胺分子，在較高溫度時，簇陰離子骨架坍塌。化合物高溫紅外光譜特征與熱重分析基本吻合。

(a) 化合物1

(b) 化合物2

3 結 語

光譜測試技術是研究釩多酸化合物結構與性能間關系的重要手段[17]。本文通過對合成化合物的光譜分析，讓學生掌握多種譜學性質分析方法的適用范圍及特點，包括X-射線單晶衍射確定晶體結構，X-射線粉末衍射進行物相分析，紅外光譜獲得官能團特征頻率，二維紅外相關光譜研究化合物對外界微擾的響應及官能團對外界微擾的響應次序，紫外-可見漫反射光譜顯示電子能級及LMCT躍遷，熱重分析獲得化合物在升溫過程中質量變化，高溫紅外光譜進一步顯示化合物熱穩(wěn)定性等。通過光譜測試分析，驗證化合物結構的準確性，并進一步探索研究結構與性能間的關系。