楊 蓉，朱麗峰，張 媛，楊柳春

(1.湘潭大學(xué)環(huán)境與資源學(xué)院，湘潭 411105；2.重金屬污染控制湖南省普通高等學(xué)校重點實驗室，湘潭 411105)

1 引 言

半水石膏(HH)是一種傳統(tǒng)綠色無機(jī)材料，其加工產(chǎn)品已廣泛應(yīng)用于橡膠、塑料、水泥、陶瓷等領(lǐng)域，其用作環(huán)境凈化材料的潛力也正受到關(guān)注。但HH容易水化，且與常見污染物親和性不強(qiáng)，因此對HH進(jìn)行表面處理、修飾和加工，改善其表面物化性質(zhì)，有利于提高其應(yīng)用性能[1-2]。目前，HH的改性研究主要以抑制晶體溶解為主，而促進(jìn)其與污染物結(jié)合能力的研究還較少。有研究表明，使用磷酸鈉等添加劑，能夠一定程度地穩(wěn)定HH[3]；而在銅離子存在條件下，鈣基礦物羥基磷灰石比表面積增大，且對砷離子吸附作用提高達(dá)1.6～9.1倍[4]。

本文采用常壓鹽溶液法制備HH，然后用氯化銅(CuCl2)和磷酸鈉(Na3PO4)進(jìn)行復(fù)合改性，探討改性條件對改性HH砷吸附性能的影響，并采用中心復(fù)合設(shè)計法(Box-Behnken Design，BBD)對改性參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化得到最優(yōu)改性條件。研究結(jié)果表明，改性HH具有一定凈化含砷廢水的潛力。

2 實 驗

2.1 實驗試劑

二水硫酸鈣(CaSO4·2H2O， 汕頭市光華化學(xué)廠)；磷酸鈉(Na3PO4·12H2O，湖南匯虹試劑有限公司)；三氧化二砷(As2O3，水口市礦物局衡陽實業(yè)有限公司)；氯化銅(CuCl2·2H2O，天津市恒興化學(xué)試劑制造有限公司)；無水氯化鈣(CaCl2)；硫酸(H2SO4)。所用試劑均為分析純。

2.2 實驗方法

HH的制備：分別取適量3.0 mol/L CaCl2和0.10 mol/L H2SO4溶液，加熱至95 ℃；然后向H2SO4溶液中加入10wt%硫酸鈣，混合均勻，置于三口燒瓶中恒溫攪拌120 min(200 r/min)。反應(yīng)完成后快速抽濾，濾渣用沸水洗滌三次，于60 ℃烘箱中干燥2 h后取出密封保存。

HH的改性：稱取一定量的CuCl2和Na3PO4配成改性溶液A，用HCl和NaOH溶液調(diào)節(jié)其pH值至目標(biāo)值，后加入0.5 g HH，置于恒溫水浴振蕩器中，在振蕩速率150 r/min下反應(yīng)0～72 h后，濾出烘干，密封保存。配置pH=9.0的10 mg/L As(V)溶液作為模擬廢水，于pH=9.0、25 ℃、轉(zhuǎn)速150 r/min、10 g/L HH條件下測試改性HH的砷脫除性能。反應(yīng)結(jié)束后，使用原子熒光分光光度計檢測上清液中砷離子濃度，剩余反應(yīng)液經(jīng)0.45 μm濾膜過濾所得濾渣于60 ℃烘箱中干燥2 h，后密封保存。

表1 中心復(fù)合設(shè)計的因素及水平Table 1 Range of different factors investigated with BBD

表2 中心組合設(shè)計各實驗點及結(jié)果Table 2 Test design and results of BBD

HH改性優(yōu)化：利用Design Expert V8.0.6軟件，以CuCl2濃度、Na3PO4濃度、pH值3個因素作為關(guān)鍵因素，砷脫除率為響應(yīng)值，采用BBD法共設(shè)計了3因素3水平共17組實驗，反應(yīng)溫度設(shè)定為60 ℃，改性反應(yīng)時間為5 h。然后對實驗結(jié)果進(jìn)行數(shù)學(xué)和統(tǒng)計模擬，并驗證BBD實驗得到的數(shù)學(xué)模型的適用性，獲得最優(yōu)改性操作條件。各因素水平取值見表1，各實驗點設(shè)計及實驗結(jié)果見表2。

2.3 分析表征方法

用掃描電子顯微鏡(SEM，JSM-5600LV，Jeol，Japan)觀察材料晶體形貌時，先將固體粉末樣品粘附在導(dǎo)電膠上，做噴金處理(使樣品導(dǎo)電)后在5 kV或15 kV的電壓下測試。用X射線衍射儀(XRD，Ultima IV，Rigaku Inc.，Japan)確定石膏固體粉末相態(tài)，測試時使用Cu-Kα發(fā)射源，掃描范圍為2θ=10°～80°，掃速為8°/min。模擬水溶液中砷含量用原子熒光分光光度計(AFS，AFS-2202E，北京海光儀器公司)測定。用統(tǒng)計軟件包Design-Expert(Stat-Ease, Inc.,USA)進(jìn)行As(V)脫除率的回歸分析、繪制響應(yīng)面和方差分析，獲得相應(yīng)統(tǒng)計參數(shù)。

3 結(jié)果與討論

3.1 HH的制備

圖1為制備產(chǎn)物的SEM圖和TG-DSC分析。如圖1(a)，產(chǎn)物呈晶須狀，形貌規(guī)整，粒徑勻稱。圖1(b)表明，制備產(chǎn)物的熱失重率為5.93%，略低于半水相硫酸鈣的熱失重率6.21%，DSC曲線顯示樣品加熱到147 ℃和166 ℃時分別出現(xiàn)一個吸熱峰和放熱峰，與α型半水石膏失去0.5個結(jié)晶水形成可溶性無水石膏及可溶性無水石膏相變?yōu)椴蝗苄詿o水石膏的吸放熱峰位置相同，說明制備產(chǎn)物為α型半水硫酸鈣(α-HH)。

圖1 制備產(chǎn)物的(a)SEM圖和(b)TG-DSC分析
Fig.1 SEM images(a) and TG-DSC analysis(b) of the product

3.2 改性條件對HH砷吸附效果的影響

圖2 改性條件對HH砷吸附效率的影響
Fig.2 As(V) adsorption efficiency of HH varying with different modification conditions

3.3 HH改性條件優(yōu)化

3.3.1 回歸方程及方差分析

通過對BBD實驗數(shù)據(jù)的回歸分析，得到響應(yīng)值(砷脫除率)的回歸方程模型：As(V)脫除率=70.28+21.36*A-6.83*B+10.13*C-14.03*A*B+17.43*B*C-12.93*A2-10.16*C2

方程中，A、B、C分別為CuCl2濃度、Na3PO4濃度、pH值的編碼值水平。

表3 模型的ANOVA分析Table 3 Analysis of variances (ANOVA) for the quadratic model

該方程的方差分析如表3所示，其F值為16.29，P<0.05表明所得模型是顯著的。P<0.05表明該模型項影響顯著，而P>0.1則表明該模型項不顯著。實驗中，建模型系數(shù)A、B、C、AB、BC、A2、C2的P值全小于0.05，因此各因素均表現(xiàn)顯著。R2為0.9269，說明該模型能解釋92.69%響應(yīng)值的變化，擬合程度較好，可以用此模型對HH的改性條件進(jìn)行分析和預(yù)測。模型中A、B在P<0.001水平極顯著，C、AB、BC、A2、C2在P<0.05水平顯著，即說明方程的一次項、交互項、二次項有較高的顯著性，各影響因素與響應(yīng)值之間的回歸關(guān)系顯著。

3.3.2 改性HH砷吸附性能的響應(yīng)面分析

圖3 實驗值與預(yù)測值的關(guān)系
Fig.3 Experimental value and the predicted value

改性HH砷吸附效果的影響因素主要有CuCl2濃度、Na3PO4濃度和pH值。實驗條件下，砷脫除率的實驗值與預(yù)測值的關(guān)系如圖3所示。圖中，實驗值均為對應(yīng)實驗的響應(yīng)值，預(yù)測值則由建立的砷脫除率的二階模型求得。由圖可知，各點基本趨近直線，說明預(yù)測值與實驗值非常接近，證明模型可用。

對模型方程求解可得最優(yōu)改性條件為A=11.18，B=0.72，C=7.3，即控制11.18 mmol/L CuCl2、0.72 mmol/L Na3PO4、pH=7.3并在60 ℃下改性反應(yīng)5 h，砷脫除率預(yù)測值可達(dá)99.4%。按此條件進(jìn)行2次平行實驗，得到改性HH砷吸附效率分別為96.70%和96.65%，平均值為96.7%。模型預(yù)測值與實驗平均值的相對誤差值為2.7%，說明基于響應(yīng)面法得到的砷脫除率關(guān)聯(lián)模型相對可靠。

表4 優(yōu)化結(jié)果對比Table 4 Comparison of optimal results

單因素實驗較優(yōu)改性工藝條件與響應(yīng)面法優(yōu)化條件下制備的HH砷吸附性能對比如表4所示。由表可知，相比于單因素實驗，利用響應(yīng)曲面法確定的優(yōu)化條件下制備的HH，其砷脫除率提高1.6%，說明采用基于統(tǒng)計規(guī)律的BBD設(shè)計法進(jìn)行實驗設(shè)計，較系統(tǒng)地考慮了各因素以及各因素之間的交互作用對目標(biāo)響應(yīng)的影響，更有優(yōu)勢。

改性HH吸附砷前后的表征結(jié)果如圖5和圖6所示。改性HH表面出現(xiàn)沉淀物，主要成分為Ca2PO3(OH)·2H2O和CaSO4·2H2O，吸附實驗后，其表面沉淀物質(zhì)有所增加，出現(xiàn)CaHAsO4·2H2O沉淀，說明實驗條件下改性HH結(jié)晶水含量增加，由半水相轉(zhuǎn)化為二水相，并且其表面生成的活性產(chǎn)物對砷氧陰離子有化學(xué)吸附的效果。

圖4 主要影響因素對砷脫除率影響的三維曲面圖和等高線圖(a),(a′)CuCl2濃度(A)和 Na3PO4濃度(B);(b),(b′)CuCl2濃度(A)和pH值(C);(c),(c′)Na3PO4濃度(B)和pH值(C)
Fig.4 Surface and contour plots for the effects of main influencing factors on arsenic removal rate (a),(a′)the concentration of CuCl2(A) and Na3PO4(B);(b),(b′)CuCl2concentration(A) and pH(C);(c),(c′)Na3PO4concentration(B) and pH(C)

圖5 改性和吸附后HH的SEM照片
Fig.5 SEM images of HH after modification and adsorption

圖6 HH的XRD圖譜 ①改性HH砷吸附產(chǎn)物; ②改性HH
Fig.6 XRD patterns of HH ①Arsenic adsorption product of modified HH; ②Modified HH

4 結(jié) 論

本文嘗試了一種利用CuCl2-Na3PO4復(fù)合改性HH的新方法。通過單因素和BBD實驗，探討了CuCl2濃度、Na3PO4濃度、pH值的兩因素交互影響，并得到CuCl2-Na3PO4復(fù)合改性HH的最佳條件：11.18 mmol/L CuCl2、0.72 mmol/L Na3PO4、pH=7.3、溫度60 ℃、反應(yīng)5 h。優(yōu)化條件下改性HH的砷脫除率為96.7%，接近預(yù)測值99.4%。研究結(jié)果說明改性HH具有一定凈化含砷廢水的潛力，也可為拓展HH在環(huán)境領(lǐng)域的應(yīng)用研究提供參考。