胡 鵬，陳 濤，朱曉明，王軍濤，姬柳迪

(1.湖北科技學(xué)院，非動(dòng)力核技術(shù)研發(fā)中心，咸寧 437100； 2.湖北科技學(xué)院核技術(shù)與化學(xué)生物學(xué)院，咸寧 437100)

1 引 言

單分子磁體(SMMs)是由獨(dú)立的單個(gè)分子構(gòu)成，在低溫和沒(méi)有外部磁場(chǎng)的狀態(tài)下可以長(zhǎng)時(shí)間保持磁化強(qiáng)度并表現(xiàn)出獨(dú)特的慢磁弛豫行為。這一獨(dú)特的性質(zhì)使其在量子計(jì)算、超高密度存儲(chǔ)材料等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景[1-4]。1993年意大利科學(xué)家Sessoli等[5-6]發(fā)現(xiàn)了高自旋的Mn12分子([Mn12O12(OAc)16(H2O)4]，開(kāi)啟了單分子磁體研究的大門。當(dāng)初研究的重點(diǎn)主要是合理設(shè)計(jì)和合成具有強(qiáng)分子內(nèi)相互作用的多核過(guò)渡金屬化合物，希望通過(guò)提高分子的總自旋基態(tài)來(lái)提升磁各向異性能壘(U)進(jìn)而提高阻塞溫度(TB)。然而經(jīng)過(guò)不斷的嘗試和探索發(fā)現(xiàn)，在過(guò)渡金屬單分子磁體中高的自旋基態(tài)與大的磁各向異性并不能共存[7-11]，從而嚴(yán)重限制了高性能單分子磁體的發(fā)展。2003年首例具有慢磁弛豫行為的稀土單分子磁體(Ln-SMMs)的誕生[12]標(biāo)志著SMMs新時(shí)代的開(kāi)始，極大地激勵(lì)了研究人員在高性能SMMs的設(shè)計(jì)和研究上投入了大量精力。引入稀土金屬離子，特別是鏑離子一直被認(rèn)為是構(gòu)建用于高密度數(shù)據(jù)存儲(chǔ)和量子計(jì)算的單分子磁體的優(yōu)秀候選者[13-16]。一方面，與過(guò)渡金屬離子相比，稀土金屬離子一般具有較大的磁矩和磁各向異性，這是由于其f電子具有未淬滅的較大的軌道角動(dòng)量造成的。另一方面，由于稀土金屬離子外層s，d層電子對(duì)f電子的屏蔽作用，大大減弱了磁相互作用。此外，Long等[17]根據(jù)不同稀土金屬離子4f電子的mj態(tài)電子云密度的總體形狀不同，提出了一個(gè)簡(jiǎn)單而可修正的模型，預(yù)測(cè)可以通過(guò)理性設(shè)計(jì)相匹配的配位環(huán)境來(lái)提高相應(yīng)的Ln-SMMs的軸各向異性，以增強(qiáng)其磁性能[18]。如圖1所示[11,17]，一種是扁圓形，如CeIII、PrIII、NdIII、TbIII、DyIII和HoIII，另一種是扁長(zhǎng)形，如PmIII、SmIII、 ErIII、TmIII和YbIII。對(duì)于常見(jiàn)的TbIII和DyIII構(gòu)筑的SMMs，由于其基態(tài)電子云呈明顯的扁圓形，為了減小靜電斥力，必然要求選擇軸向型配體場(chǎng)，保證其Stark 亞能級(jí)基態(tài)具有大的軸各向異性，從而提升其磁性能。同時(shí)，Ln-SMMs的磁性能對(duì)配體場(chǎng)的微小變化十分敏感，因此，還可以通過(guò)調(diào)控稀土離子周圍的配體場(chǎng)，進(jìn)一步改善其磁性能。

圖1 稀土金屬離子Ising極限基態(tài)的4f電子云分布
Fig.1 4felectron cloud distribution of the Ising ground state of the Lanthanide metal ion

阻塞溫度的大小是決定單分子磁體得以實(shí)現(xiàn)量子信息處理和高密度數(shù)據(jù)存儲(chǔ)等實(shí)際應(yīng)用的關(guān)鍵因素之一[19]。在過(guò)去單分子磁體研究的20多年里，磁場(chǎng)掃速20 Oe/s時(shí)，阻塞溫度僅提高到14 K。若要進(jìn)一步提高溫度則要求更快的磁場(chǎng)掃速。最近，Mills等[2]在Nature上報(bào)道的一例金屬有機(jī)DyIII單分子磁體，在磁場(chǎng)掃速22 Oe/s時(shí)，阻塞溫度跨越式地提升至60 K。而后，Layfield等[19]通過(guò)優(yōu)化配合物結(jié)構(gòu)，使得阻塞溫度進(jìn)一步提升至80 K。這些創(chuàng)記錄的突破使得單分子磁體在液氮溫度以上實(shí)現(xiàn)磁數(shù)據(jù)存儲(chǔ)等實(shí)際應(yīng)用成為可能。而無(wú)一例外，這些具有高能壘和阻塞溫度的單分子磁體都是Ln-SMMs所創(chuàng)造的。因此，這里我們主要總結(jié)了近年來(lái)高性能Ln-SMMs的研究進(jìn)展，介紹了構(gòu)筑高性能Ln-SMMs的合成策略，同時(shí)也提出了單分子磁體研究中亟需解決的實(shí)際問(wèn)題。

2 高性能稀土單分子磁體(Ln-SMMs)

2.1 酞菁配體構(gòu)建的Ln-SMMs

酞菁配體及其衍生物構(gòu)建的Ln-SMMs是高性能Ln-SMMs中重要的成員之一。其常見(jiàn)的分子結(jié)構(gòu)為雙層夾心或三明治型，其中LnIII離子通常采取的是D4d局部對(duì)稱的方形反棱鏡配位幾何構(gòu)型。2003 年 Ishikawa等[12]報(bào)道了首例酞菁配體構(gòu)建的具有慢磁弛豫行為的Ln-SMMs：[Pc2Tb]-和[Pc2Dy]-(Pc為酞菁二價(jià)陰離子)。這兩個(gè)配合物均為雙層夾心型結(jié)構(gòu)，交流磁化率實(shí)驗(yàn)表明其交流磁化率虛部(χ'')具有較強(qiáng)的頻率依賴性信號(hào)，且出現(xiàn)了峰值并在1.7 K溫度以下具有較強(qiáng)的頻率依賴信號(hào)。其中[Pc2Tb]-的翻轉(zhuǎn)能壘高達(dá)330 K, 遠(yuǎn)大于過(guò)去研究的3d-SMMs。隨后很多研究者對(duì)這類夾心型配合物進(jìn)行修飾和調(diào)控，以期望進(jìn)一步提高翻轉(zhuǎn)能壘和阻塞溫度[22-24]。直到2017年，姜建壯等[25]報(bào)道了二烷基氨基取代基(目前最強(qiáng)的供電子基團(tuán))修飾的酞菁TbIII配合物，龐大的二烷基氨基的空間效應(yīng)促使TbIII采取的近乎完美的正方形-反棱柱多面體配位模式，而強(qiáng)大的供電子效應(yīng)使得TbIII周圍的配體場(chǎng)顯著增強(qiáng)，從而增強(qiáng)了整個(gè)分子磁各向異性，有效地抑制的磁化量子遂穿效應(yīng)[26]，其翻轉(zhuǎn)能壘達(dá)到752 K，阻塞溫度高達(dá)25 K。相比之前的研究，阻塞溫度的提升有了重大突破。

2.2 具有D4v對(duì)稱性的DyIII配合物

具有D4v對(duì)稱性的DyIII配合物也是高性能Ln-SMMs重要組成部分，目前已見(jiàn)報(bào)道的結(jié)構(gòu)還非常有限。Winpenny等[27-28]利用簡(jiǎn)單的異丙醇或叔丁醇鉀鹽為原料，精心設(shè)計(jì)合成了兩例以罕見(jiàn)的六連接氧原子為中心、多核稀土籠狀結(jié)構(gòu)配合物，如[Dy5O(OiPr)13]、[Dy4K2O(OtBu)12]以及它們的DyIII摻雜的YIII類似物Dy@Y5O(OiPr)13和Dy@Y4K2O(OtBu)12}。在這些化合物中，DyIII均與六個(gè)氧原子形成較高的配位環(huán)境，其基態(tài)和最低激發(fā)態(tài)的各向異性軸均沿著Ocenter-DyIII-Oterminal軸取向分布，DyIII-Oterminal的鍵長(zhǎng)比DyIII-Ocenter的鍵長(zhǎng)短約0.2～0.3 ?。這樣的配置不利于通過(guò)第一激發(fā)態(tài)的弛豫發(fā)生，從而有效地抑制零場(chǎng)量子遂穿效應(yīng)，使得在50 K的較高溫區(qū)觀測(cè)到慢弛豫現(xiàn)象，最高的有效能壘超過(guò)了800 K。

2.3 具有D5h對(duì)稱性的DyIII配合物

具有D5h對(duì)稱性的DyIII配合物是高性能Ln-SMMs又一類重要的成員。理論上，嚴(yán)格線性二配位L-Ln-L配合物是最理想的高性能Ln-SMMs，然而由于這類化合物高度不穩(wěn)定，其合成和分離面臨極大困難[29]。替代的方法是合理設(shè)計(jì)合成具有D5h對(duì)稱性的DyIII配合物，這類配合物的軸向位置一般由兩個(gè)帶負(fù)電荷的配體占據(jù)，而赤道平面由相對(duì)很弱的配體形成配位。由于軸向配體的主導(dǎo)影響，使其具備了真正的線性配合物的一些優(yōu)勢(shì)。2016年，童明良等[30]合成了兩例具有五重對(duì)稱軸的單核DyIII單分子磁體，又稱單離子磁體(SIMs)，其分子式分別為：[Dy(Cy3PO)2(H2O)5]Cl3·(Cy3PO)·H2O·EtOH 和 [Dy(Cy3PO)2(H2O)5]Br3·2(Cy3PO)·2H2O·2EtOH (Cy3PO=tricyclohexyl phosphine oxide)。DyIII離子適應(yīng)的是近似D5h局部對(duì)稱的五角雙錐配位構(gòu)型，其中軸向位置被兩個(gè)Cy3PO分子占據(jù)，而赤道平面被五個(gè)水分子占據(jù)。磁性測(cè)試表明兩個(gè)配合物的翻轉(zhuǎn)能壘分別為472 K和543 K，阻塞溫度分別為11 K和20 K。其中20 K的阻塞溫度也創(chuàng)造了當(dāng)時(shí)的最大記錄。同時(shí)，通過(guò)理論計(jì)算發(fā)現(xiàn)，通過(guò)把軸向占據(jù)置換成具有完全對(duì)稱的二級(jí)配位構(gòu)型的基團(tuán)，使晶體場(chǎng)更接近完美的D5h對(duì)稱性，可以進(jìn)一步提高單分子磁體的磁性能。

隨后，Murugavel等[31]也報(bào)道了一例類似的具有五重對(duì)稱軸的單核DyIII配合物，[Dy(OPtBu(NHiPr2)2)2(H2O)5] I3。同樣，DyIII離子適應(yīng)的是近似D5h局部對(duì)稱的五角雙錐配位構(gòu)型，其中軸向位置被兩個(gè)tBuPO(NHiPr2)2分子占據(jù)，而赤道平面被五個(gè)水分子占據(jù)。磁性測(cè)試表明其翻轉(zhuǎn)能壘為735 K，阻塞溫度為12 K。該研究進(jìn)一步證實(shí)了通過(guò)調(diào)控Ln-SIMs中稀土離子周圍的對(duì)稱性和配位環(huán)境，可以提高其翻轉(zhuǎn)能壘和阻塞溫度。

同一時(shí)期內(nèi)，童明良等[32]又報(bào)道了兩例具有五重對(duì)稱軸的單核DyIII單分子磁體，[Dy(bbpen)Cl] 和 [Dy(bbpen)Br] (H2bbpen=N,N′-bis(2-hydroxybenzyl)-N,N′-bis(2-methylpyridyl)ethylenediamine)。同樣，DyIII離子適應(yīng)的是近似D5h局部對(duì)稱的稍扭曲的五角雙錐配位構(gòu)型。其中軸向位置被兩個(gè)酚氧原子占據(jù)，而赤道平面與一個(gè)鹵陰離子和四個(gè)氮原子弱配位。磁性測(cè)試表明，零場(chǎng)下它的翻轉(zhuǎn)能壘達(dá)到1025 K，阻塞溫度為14 K。其中翻轉(zhuǎn)能壘是當(dāng)時(shí)已報(bào)道SMMs中的最大值。該研究表明，通過(guò)增加兩個(gè)軸向原子的軸向場(chǎng)并減少來(lái)自赤道原子的橫向場(chǎng)，盡可能地提高后者的對(duì)稱性，是提高SMMs磁性能的有效策略。

而后，鄭彥臻等[33]利用簡(jiǎn)單的叔丁醇和吡啶配體制備了一例同樣具有五重對(duì)稱軸的單核DyIII復(fù)合物[Dy(OtBu)2(py)5][BPh4]。其分子結(jié)構(gòu)中的DyIII離子適應(yīng)了更為嚴(yán)格的D5h對(duì)稱的五角雙錐配位構(gòu)型，其中赤道平面與五個(gè)吡啶分子弱配位，而軸向位置被兩個(gè)tBuO-基團(tuán)占據(jù)。磁性測(cè)試表明，零場(chǎng)下在液氮溫度(77 K)區(qū)間可觀測(cè)到單分子磁體慢磁弛豫行為，其翻轉(zhuǎn)能壘高達(dá)1815 K。這是當(dāng)時(shí)文獻(xiàn)報(bào)道的稀土單分子磁體的最高翻轉(zhuǎn)能壘。遺憾的是，它的阻塞溫度只有14 K。實(shí)驗(yàn)結(jié)果和理論計(jì)算一致表明，配合物的高軸對(duì)稱性很好地抑制了量子遂穿效應(yīng)，從而大大提高了其翻轉(zhuǎn)能壘。該研究實(shí)現(xiàn)了單分子磁體在液氮溫度以上表現(xiàn)出慢磁弛豫行為，說(shuō)明通過(guò)理性設(shè)計(jì)單分子磁體，可以顯著提高其磁性能。

2.4 DyIII茂金屬?gòu)?fù)合物

2017年，曼徹斯特大學(xué)Mills[20]和Layfield等[34]幾乎同時(shí)報(bào)道了一例新的DyIII茂金屬?gòu)?fù)合物[Dy(Cpttt)2][B(C6F5)4]，(Cpttt為1, 2, 4-三叔丁基環(huán)戊二烯)。該復(fù)合物在磁場(chǎng)掃速22 Oe/s時(shí)，高達(dá)60 K的溫度下表現(xiàn)出磁滯行為，接近于液氮溫度。阻塞溫度創(chuàng)造了當(dāng)時(shí)單分子磁體領(lǐng)域新的記錄，且是之前最高記錄的三倍。研究表明，配合物中局部金屬-配體的振動(dòng)模式是導(dǎo)致高溫下磁滯現(xiàn)象的根本原因。2018年，Layfield等[21]進(jìn)一步利用化學(xué)手段理性設(shè)計(jì)配體框架的策略，合成了DyIII茂金屬陽(yáng)離子[(CpiPr5)Dy(Cp*)]+(CpiPr5為五異丙基環(huán)戊二烯，Cp*為五甲基環(huán)戊二烯)。與[Dy(Cpttt)2]+陽(yáng)離子相比，分別縮小了Dy-Cp的鍵長(zhǎng)以及擴(kuò)大了Cp-Dy-Cp的彎曲角度。通過(guò)對(duì)這兩個(gè)關(guān)鍵結(jié)構(gòu)參數(shù)的調(diào)控，促使阻塞溫度提升至80 K。通過(guò)精確的分子設(shè)計(jì)，實(shí)現(xiàn)了阻塞溫度高于液氮溫度的突破，從而克服了單分子磁體發(fā)展道路上的一個(gè)重大挑戰(zhàn)，為實(shí)現(xiàn)納米磁體的實(shí)際應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。

3 結(jié)語(yǔ)與展望

綜上所述，Ln-SMMs經(jīng)過(guò)十多年的發(fā)展，在提高有效能壘和阻塞溫度方面已取得了突破性進(jìn)展，在構(gòu)筑高性能Ln-SMMs方面也有了一些規(guī)律性認(rèn)識(shí)，其中增強(qiáng)金屬中心軸向晶體場(chǎng)，減弱其赤道平面的配體場(chǎng)是被廣泛接受的有效策略。與此同時(shí)，隨著研究的不斷深入，單分子磁體研究還面臨著諸多挑戰(zhàn)：(1)如何進(jìn)一步提升有效能壘和阻塞溫度依然是單分子磁體研究的重要主題；(2)目前報(bào)道的很多高性能單分子磁體在空氣中是不穩(wěn)定的，這在一定程度上阻礙其實(shí)際應(yīng)用，因此制備更高性能、更具穩(wěn)定性的單分子磁體是當(dāng)前的主要任務(wù)；(3)通過(guò)自組裝或定向成鍵的方式將分子磁體負(fù)載在基底上實(shí)現(xiàn)單層有序排布是其實(shí)現(xiàn)廣泛應(yīng)用的重要前提，而目前這一方面的研究尚處于初步探索階段，還有待進(jìn)一步深入研究。