宋 祥，庹必陽,2,3，龍 森，向海春，趙徐霞，徐 科

(1.貴州大學(xué)礦業(yè)學(xué)院，貴陽 550025;2.貴州省非金屬礦產(chǎn)資源綜合利用重點實驗室，貴陽 550025;3.喀斯特地區(qū)優(yōu)勢礦產(chǎn)資源高效利用國家地方聯(lián)合工程實驗室，貴陽 550025)

1 引 言

進(jìn)入21世紀(jì)以來，隨著紡織品的需求增加，染料和印染工業(yè)發(fā)展迅速，隨之產(chǎn)生大量的有機(jī)印染廢水，有機(jī)印染廢水具有濃度高、排放量大、成分復(fù)雜及難生化降解等特點，帶來巨大的環(huán)境污染和健康風(fēng)險[1-3]。傳統(tǒng)的處理方法處理印染廢水后仍具較高殘留，水質(zhì)不易達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，且易造成二次污染[4]。因此，如何高效徹底地處理有機(jī)印染廢水是保護(hù)自然環(huán)境、維持工業(yè)可持續(xù)發(fā)展亟需解決的問題。

光催化作為一種高級氧化工藝(AOPs)，具有效率高、化學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng)和成本低等優(yōu)點。1972年，F(xiàn)ujishima等[5]最先報道了TiO2光催化分解水作用，隨后光催化在降解污染物特別是污水處理方面被廣泛研究。TiO2因為具有化學(xué)活性高，氧化能力強(qiáng)，穩(wěn)定性好，反應(yīng)條件溫和可控及二次污染較小等優(yōu)點，在環(huán)境領(lǐng)域備受關(guān)注[6-7]。但是，TiO2對太陽能的利用率低，電子-空穴復(fù)合率高，光量子效率差等缺陷，使得單純的TiO2的光催化活性難以滿足實際需要[8-9]。為提高TiO2的效果，可對其進(jìn)行改性，常見的改性方法主要有：貴金屬沉積、元素?fù)诫s、缺陷構(gòu)筑、半導(dǎo)體復(fù)合、光敏化劑參與及活性晶面調(diào)控等[10]。除上述外，使用TiO2插層也是對TiO2改性的一種有利、高效的方法，具體為利用一些材料的特殊性將TiO2插入材料間隙內(nèi)部，這樣可以使TiO2在產(chǎn)生光生電子后可以導(dǎo)出到負(fù)載物上，促進(jìn)光生電子-空穴的分離，同時可以提高TiO2的疏水性，使材料具備持久穩(wěn)定的催化降解性能[11-13]。此類材料包括黏土、碳納米管及石墨烯等[14]。蒙脫石(MMT)是一種層狀硅酸鹽黏土礦物，聚合羥基陽離子Ti4+可通過與MMT進(jìn)行陽離子交換插層進(jìn)入MMT層間，而后通過焙燒可在MMT層間形成穩(wěn)定的TiO2“柱子”，撐開MMT黏土層，擴(kuò)大MMT的晶面間距，形成鈦柱撐蒙脫石(Ti-MMT)[15]。因此，相較于單一的TiO2及MMT，Ti-MMT結(jié)合二者優(yōu)點，兼具良好的吸附能力及光催化降解能力，在環(huán)境領(lǐng)域應(yīng)有廣闊的發(fā)展前景。然而，相關(guān)研究尚不完善。

因此，本文采用鈦酸四丁酯為鈦源，Ca-MMT為粘土原基質(zhì)材料，通過溶膠-凝膠法將Ti4+插層柱撐進(jìn)入MMT層間，制備Ti-MMT材料，并使用XRD、FTIR、SEM、TEM、UV-vis等手段對制備Ti-MMT材料的晶型、形貌、TiO2在MMT中的存在形式進(jìn)行研究分析；并以染料亞甲基藍(lán)(MB)作為目標(biāo)有機(jī)污染物分子，考察Ti-MMT材料脫除有機(jī)污染物的性能，以期為MB廢水的處理提供一種參考方法及TiO2和MMT的有效利用提供一定的理論基礎(chǔ)。

2 實 驗

2.1 Ti-MMT的制備

按照已報道的方法[16]，將原材料Ca-MMT提純，采用溶膠-凝膠法制備Ti-MMT，具體步驟為：

(1)于500 mL蒸餾水加入20 g Ca-MMT、 2.5 g六偏磷酸鈉，攪拌3 h，靜置1 h，取上清液離心，離心后取上清液烘干研磨，加蒸餾水配為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%懸浮液待用。

(2)將10 mL無水乙醇、10 mL鈦酸四丁酯和2 mL冰乙酸混合均勻配成Ⅰ液。將24 mL鹽酸(0.1 mol/L)和5 mL無水乙醇混合配成Ⅱ液。將Ⅱ液攪拌滴入Ⅰ液中，出現(xiàn)黃色透明溶膠時加入8 mL NaOH(1 mol/L)溶液，攪拌30 min后靜置6 h，得到鈦柱化劑。

(3)將鈦柱化劑緩慢攪拌滴加到懸浮液中，并加入8 mL的NaOH(2 mol/L)，攪拌6 h，離心，洗去Cl-，烘干，研磨，過200目篩后573 K焙燒3 h，焙燒后研磨，過200目篩，得到Ti-MMT。

2.2 去除性能測試

在一定濃度(10～50 mg/L)的亞甲基藍(lán)溶液中加入Ti-MMT(投加量0.5 g/L)，避光攪拌30 min，取樣測其吸光度作為初始吸光度(A0)，將避光30 min后溶液放置于紫外汞燈下方，液面至汞燈的距離是平均照度為210 lx時的垂直高度，開啟汞燈并開始計時，每隔30 min測定樣品的吸光度值(At)，計算剩余亞甲基藍(lán)的濃度。利用公式(1)計算去除率。

(1)

式中：η表示去除率，(%)；A0表示催化前亞甲基藍(lán)的濃度，(mg/L)；At表示催化后亞甲基藍(lán)濃度，(mg/L)。

2.3 樣品表征

X’Pert PRO-X型X射線衍射儀(XRD)檢測材料晶相組成及晶面間距(d001)，荷蘭PANalytical公司；Nicolet 6700型傅立葉變換紅外光譜儀(FTIR)檢測材料化學(xué)官能團(tuán)，美國Thermo Electron Scientific Instruments Corp公司；Regulus 8100型掃描電子顯微鏡(SEM)分析材料微觀形貌，日本日立公司；FEI Tecnai G2 F20型透射電子顯微鏡(TEM)分析材料微觀形貌，美國FEI公司；UV2600型紫外-可見(UV-Vis)漫反射分光光度計測定樣品的響應(yīng)波長，日本島津公司。

3 結(jié)果與討論

3.1 XRD分析

Ca-MMT和Ti-MMT的XRD圖譜如圖1所示，Ca-MMT圖譜[16]與MontmorillonitE-15A的標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS 13-0135)一致，在2θ=5.8°、19.7°、34.8°、36.0°、48.5°、54.1°、61.9°、73.2°、76.6°均出現(xiàn)了明顯的衍射峰，對應(yīng)于MMT晶體的(001)、(100)、(110)、(006)、(008)、(210)、(0010)、(221)和(310)晶面，而在2θ=21.9°、29.1°對應(yīng)于石英(JCPDS 39-1425)的(211)和(310)晶面，在2θ=26.6°對應(yīng)于石英(JCPDS 46-1045)的(101)晶面。衍射峰清晰且尖銳，表明所使用的MMT原料具有較高的結(jié)晶度，為典型的Ca-MMT[16]。Ti-MMT圖譜與Ca-MMT對比，在2θ=19.7°、34.8°、36.0°出現(xiàn)了明顯的衍射峰，對應(yīng)于MMT(標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS 13-0135)晶體的 (100)、(110)、(006)晶面，在2θ=21.9°、29.1°對應(yīng)于石英(JCPDS 39-1425)的(211)和(310)晶面，在2θ=26.6°對應(yīng)于石英(JCPDS 46-1045)的(101)晶面，除此之外，與銳鈦礦型TiO2的標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS 21-1272)對比，在2θ=25.3°、37.8°、48.0°、53.9°、62.1°、68.8°均出現(xiàn)了明顯的衍射峰，對應(yīng)于銳鈦礦型TiO2的(101)、(004)、(200)、(105)、(213)和(116)晶面，且Ca-MMT出現(xiàn)在2θ=5.84°的特征衍射峰消失，這些變化表明醇鈦水解后的鈦離子(Ti4+)基團(tuán)已經(jīng)進(jìn)入到Ca-MMT(001)層間，并經(jīng)過焙燒，成功形成了銳鈦礦晶相的TiO2“柱子”。

圖1 Ca-MMT和Ti-MMT的XRD圖譜
Fig.1 XRD patterns of Ca-MMT and Ti-MMT

圖2 Ca-MMT和Ti-MMT的FTIR圖譜
Fig.2 FTIR patterns of Ca-MMT and Ti-MMT

3.2 FTIR分析

圖2是Ca-MMT與Ti-MMT的FTIR圖。在3630～3440 cm-1附近為Ca-MMT結(jié)構(gòu)中Al-OH和層間吸附自由水以及微量殘余有機(jī)物的伸縮振動，經(jīng)過柱撐改性，3630 cm-1附近處峰消失，3440 cm-1附近處峰藍(lán)移，這主要是由于醇鈦水解后的鈦離子(Ti4+)進(jìn)入Ca-MMT層間消耗了羥基，引入了Ti-OH鍵，同時可能與層間水形成氫鍵[17]；1640 cm-1附近是層間水的羥基彎曲振動峰，Ca-MMT和Ti-MMT皆有；在1440 cm-1的峰歸屬于Si-O-Si的不對稱伸縮振動，1090 cm-1處代表MMT四面體Si-O-Si的面內(nèi)對稱伸縮振動；在914 cm-1為Ca-MMT八面體層Al-O(OH)-Al的對稱平移振動，622 cm-1附近為Si-O-Mg彎曲振動，在521 cm-1為Si-O-Fe彎曲振動；經(jīng)柱撐后，914 cm-1后的峰形顯著寬化，應(yīng)為TiO2中Ti-O鍵和Ti-O-Ti鍵形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)與MMT中Si-O吸收峰疊加的結(jié)果[18-19]。Ti-MMT中包含了MMT與TiO2的峰位，說明通過溶膠-凝膠法成功制備了Ti-MMT。這與XRD的結(jié)果一致。

3.3 SEM分析

圖3是Ca-MMT(a)與Ti-MMT(b)的SEM照片。由圖3可知，Ca-MMT以片層狀結(jié)構(gòu)分布，層間堆積緊密，可見明顯的層疊邊緣，柱撐后，MMT緊密堆積的片層出現(xiàn)剝離現(xiàn)象，呈散落狀的片狀顆粒形態(tài)[20]。在柱撐過程中，鈦聚合羥基陽離子Ti4+進(jìn)入MMT層間后，將MMT剝離成更細(xì)的片狀顆粒(仍然保持層狀結(jié)構(gòu))，導(dǎo)致片層數(shù)減少，晶面間距增大。從圖中可以觀察到，一些較大的剝離顆粒仍然保持較為完整的層狀與片狀結(jié)構(gòu)，且這些片狀顆粒堆積在一起可形成大小不一、形狀不均勻的新孔洞及孔隙結(jié)構(gòu)[17]。

圖3 Ca-MMT和Ti-MMT的SEM照片
Fig.3 SEM images of Ca-MMT and Ti-MMT

3.4 TEM分析

圖4是Ca-MMT(a,b,c)與Ti-MMT(d,e,f)的TEM照片。其中，圖4(b,c)與圖4(e,f)分別是圖4(a)與圖4(d)的局部放大。圖4(a,b,c)中黑線代表MMT的原層板結(jié)構(gòu)，黑線間的白色部分是層間域。可以看出，Ca-MMT保持了規(guī)整的層狀結(jié)構(gòu)，且層板結(jié)構(gòu)均一分布，具有MMT典型的堆積形態(tài)。圖4(d,e,f)為Ti-MMT的TEM照片，從圖4(e)中可看出，可以看出TiO2較為均勻地負(fù)載在MMT上，且在MMT的層間多了一些顆粒。如圖4(f)所示，這種顆粒的晶格條紋清晰，但方向性較差，表明二氧化鈦柱體在MMT層間的排列并不是定向順序排列的[21]。其間距為0.35 nm，結(jié)合XRD分析結(jié)果，這與銳鈦礦的(101)晶面間距相吻合(PDF：21-1272)，可確定這些黑色顆粒為銳鈦礦型的二氧化鈦[22]。

圖4 Ca-MMT和Ti-MMT的TEM照片
Fig.4 TEM images of Ca-MMT and Ti-MMT

3.5 UV-Vis漫反射光譜分析

圖5(a)為Ca-MMT與Ti-MMT的UV-Vis漫反射光譜。如圖，Ca-MMT的吸收峰值在244 nm，是MMT八面體或四面體結(jié)構(gòu)中的Fe3+←O2-, OH-或OH2電荷轉(zhuǎn)移產(chǎn)生的吸收帶[23-25]，吸收邊大約為 320 nm左右，其光活性較低；與原料Ca-MMT相比，溶膠-凝膠法制備的Ti-MMT在紫外光及可見光范圍的吸收值均有較大增強(qiáng)，吸收峰值在320 nm，且吸收邊界發(fā)生了明顯的紅移，偏移至約393 nm，光響應(yīng)范圍擴(kuò)大，而純TiO2光吸收帶在380 nm附近[26]，表明相較于MMT與純TiO2，Ti-MMT的光響應(yīng)性能皆有一定提升。樣品的禁帶寬度可根據(jù)公式(2)[27]計算，計算結(jié)果如圖4(b)所示。

(αhv)1/n=A(hv-Eg)1/2

(2)

式中：α為吸光系數(shù)；h為普朗克常數(shù)；v為頻率；A為常數(shù)；Eg為半導(dǎo)體禁帶寬度；指數(shù)n與半導(dǎo)體類型有關(guān)。

圖5 Ca-MMT和Ti-MMT的UV-Vis漫反射光譜(a)和帶隙圖(b)
Fig.5 UV-Vis diffuse spectra(a) and band gap diagrams(b) of Ca-MMT and Ti-MMT

通過(αhv)1/2與hv作圖得到Ca-MMT與Ti-MMT的禁帶寬度(圖5(b))分別為3.43 eV和2.76 eV。禁帶寬度越小，對光的吸收能力越強(qiáng)，也越有利于提高光活性。顯然，Ti-MMT相比Ca-MMT顯示出更強(qiáng)的光響應(yīng)能力，從而具備較高的光催化活性。

3.6 去除實驗

3.6.1 pH的影響

在40 mg/L的亞甲基藍(lán)溶液中加入0.5 g/L的 Ti-MMT，調(diào)節(jié)pH值分別為3、5、7、9、11，避光攪拌30 min，將避光后溶液放置于紫外汞燈下方，進(jìn)行光催化降解實驗。圖6為不同MB初始pH值對Ti-MMT脫除MB效果的影響。如圖6，去除率與MB的初始pH值和時間呈正相關(guān)，隨著pH的增大去除率呈上升的趨勢，當(dāng)pH=3和5時去除率均不超過45%，pH=7、9和11時，去除率均在70%以上，且當(dāng)pH=7、光催化時間為150 min時，去除率達(dá)89.18%。說明MB的去除受pH值的影響較大，這是由于在酸性條件下亞甲基藍(lán)失去電子被氧化而帶正電，前期研究表明[16]，Ti-MMT帶負(fù)電荷，當(dāng)溶液為酸性時，Ti-MMT有著吸附正電荷的趨勢，此時，溶液中H+將與MB發(fā)生競爭，不利于Ti-MMT對MB的吸附，而隨著pH值的增加，這種H+的競爭作用逐漸減小，同時Ti-MMT表面發(fā)生去質(zhì)子化反應(yīng)，負(fù)電荷增加，進(jìn)一步有利于對MB的吸附。且Ti-MMT對MB的去除效果，主要受到吸附過程的影響，吸附的效果不好，影響了Ti-MMT對MB分子的固定，進(jìn)一步影響Ti-MMT對MB的光催化降解。故而，表現(xiàn)為整個去除過程都受到了pH值較大的影響。

圖6 初始pH值對MB去除率(η)的影響
Fig.6 Effect of initial pH value on MB degradation rate(η)

圖7 初始質(zhì)量濃度對MB去除率(η)的影響
Fig.7 Effect of initial mass concentration on MB degradation rate(η)

3.6.2 初始質(zhì)量濃度的影響

在一定濃度(10～50 mg/L)的亞甲基藍(lán)溶液中加入0.5 g/L的 Ti-MMT，避光攪拌30 min，將避光后溶液放置于紫外汞燈下方，進(jìn)行光催化降解實驗。圖7為不同MB初始質(zhì)量濃度對Ti-MMT脫除MB效果的影響。如圖7，去除率與MB的初始質(zhì)量濃度及時間呈正相關(guān)，主要原因為隨著MB質(zhì)量濃度的增加，在Ti-MMT表面就會有更多的MB被吸附、降解，從而使得去除率上升。前30 min(-30 min～0 min)樣品避光處理，MB去除率最高為87.97%，去除效果明顯，說明Ti-MMT具有較佳的吸附性能，避光并不影響吸附的進(jìn)行；開啟燈源后，去除率最高達(dá)95.42%。

3.6.3 動力學(xué)研究

為進(jìn)一步研究Ti-MMT對MB的催化降解反應(yīng)動力學(xué)特性，找到適合描述此反應(yīng)過程的動力學(xué)模型，分別用準(zhǔn)一級和準(zhǔn)二級方程對不同初始質(zhì)量濃度及pH值的MB的降解動力學(xué)曲線進(jìn)行準(zhǔn)一級式(1)、準(zhǔn)二級式(2)反應(yīng)速率方程公式線性擬合[28-29]。繪制的動力學(xué)曲線見圖8和圖9，線性擬合結(jié)果見表1和表2。

圖8 不同初始pH值(a)和質(zhì)量濃度(b)的MB準(zhǔn)一級動力學(xué)曲線
Fig.8 MB pseudo-first-order kinetics curves with different initial pH value(a) and mass concentration(b)

圖9 不同初始pH值(a)和質(zhì)量濃度(b)的MB準(zhǔn)二級動力學(xué)曲線
Fig.9 MB pseudo-second-order kinetics curves with different initial pH value(a) and mass concentration(b)

ln(A0/At)=k1t

(3)

1/At-1/A0=k2t

(4)

式中：At為t時刻MB質(zhì)量濃度，(mg/L);A0為MB初始質(zhì)量濃度，(mg/L);k1為準(zhǔn)一級反應(yīng)速率常數(shù)，(min-1);k2為準(zhǔn)二級反應(yīng)速率常數(shù)，(L/(mg·min))。

由表1、表2可見，MB的初始質(zhì)量濃度不同時，用準(zhǔn)一級動力學(xué)模型擬合所得線性方程的決定系數(shù)R2均大于準(zhǔn)二級動力學(xué)模型擬合所得線性方程的決定系數(shù)。初始pH值不同時，擬合結(jié)果有所不同，當(dāng)初始pH≤7時，用準(zhǔn)二級動力學(xué)模型擬合所得線性方程的決定系數(shù)R2均大于準(zhǔn)一級動力學(xué)模型擬合所得線性方程的決定系數(shù)，相反當(dāng)初始pH>7時，MB的降解動力學(xué)用準(zhǔn)一級動力學(xué)曲線擬合的線性方程的決定系數(shù)明顯高于準(zhǔn)二級的決定系數(shù)。這表明初始質(zhì)量濃度及pH的不同直接影響反應(yīng)體系的反應(yīng)過程。在Ti-MMT脫除MB的反應(yīng)體系中可能存在如下2種作用使染料脫色: (1) Ti-MMT的吸附作用，MMT是層狀硅酸鹽礦物，自身具有一定的吸附作用，經(jīng)過柱撐得到的Ti-MMT，進(jìn)一步提升了材料的吸附性能，吸附作用增強(qiáng)；(2)由3.5小節(jié)可知，Ti-MMT的禁帶寬度(圖5(b))為2.76 eV，當(dāng)受到波長小于393 nm的紫外光照射時，Ti-MMT層間的TiO2價帶電子受到激發(fā)躍遷至導(dǎo)帶，因而在價帶產(chǎn)生空穴(hVB+)和在導(dǎo)帶產(chǎn)生光生電子(eCB-)對。在水溶液中，hVB+和eCB-又可以與水和氧氣發(fā)生一系列反應(yīng)，進(jìn)而生成羥基自由基(·OH)等強(qiáng)氧化自由基將MB徹底氧化降解，礦化為無機(jī)小分子[30]。

表1 不同初始質(zhì)量濃度的MB降解動力學(xué)方程參數(shù)Table 1 Degradation kinetic equation of MB of different initial mass concentration

表2 不同初始pH值的MB降解動力學(xué)方程參數(shù)Table 2 Degradation kinetic equation of MB of different initial pH value

4 結(jié) 論

(1)以Ca-MMT作基質(zhì)材料，鈦酸四丁酯為鈦源，通過溶膠-凝膠法制備了Ti-MMT。XRD結(jié)果表明插層進(jìn)入MMT層間的TiO2主要以銳鈦礦晶相存在；SEM測試發(fā)現(xiàn)柱撐過程改變了Ti-MMT的形貌；UV-Vis結(jié)果表明，鈦柱撐過程使得Ca-MMT的光吸收帶邊發(fā)生一定的紅移，拓寬了Ca-MMT的光響應(yīng)范圍，提高了Ca-MMT的響應(yīng)波長。

(2)Ti-MMT對MB有較佳的去除效果，動力學(xué)研究表明去除過程受到時間、初始質(zhì)量濃度及pH值的直接影響，去除率隨時間、初始質(zhì)量濃度和pH值的增加而增加；暗吸附30 min，光照180 min，對于50 mg/L的MB溶液投加5 g/L的Ti-MMT，MB去除率可達(dá)95.42%。