張 錦，惠增哲，何愛國(guó)，王信哲，王梓驊

(西安工業(yè)大學(xué)，陜西省光電功能材料與器件重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西安 710021)

1 引 言

鈮鎂酸鉛-鈦酸鉛[Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3，簡(jiǎn)記為PMN-PT]弛豫鐵電單晶的誕生已有近40年的歷史，與傳統(tǒng)的鐵電、壓電材料相比，PMN-PT弛豫鐵電單晶具有優(yōu)異的鐵電、壓電、介電、熱釋電特性以及較高的機(jī)電耦合系數(shù)[1-3]，已成功地應(yīng)用在壓電傳感器、驅(qū)動(dòng)器、醫(yī)用超聲換能器、高溫電容器等器件中。后來(lái)，研究人員又陸續(xù)生長(zhǎng)出鐵電、壓電性能與PMN-PT相當(dāng)，且具有更高居里溫度和三方-四方相變溫度的鈮銦酸鉛-鈮鎂酸鉛-鈦酸鉛[4-5]和鈮鈧酸鉛-鈮鎂酸鉛-鈦酸鉛[Pb(Sc1/2Nb1/2)O3-Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3簡(jiǎn)稱PSN-PMN-PT][6]以及Mn摻雜鉛基弛豫鐵電單晶[7]。最近研究發(fā)現(xiàn)：在弛豫鐵電單晶中摻雜稀土離子后，稀土離子不僅會(huì)進(jìn)一步提高弛豫鐵電單晶的電學(xué)特性[8-10]，而且還可以使弛豫鐵電單晶產(chǎn)生發(fā)光特性[9-10]。這一發(fā)現(xiàn)使得鉛基弛豫鐵電單晶有望成為集電-機(jī)-光為一體的新型多功能晶體。目前，稀土摻雜弛豫鐵電晶體的研究主要集中在晶體生長(zhǎng)技術(shù)以及稀土離子對(duì)弛豫鐵電晶體電學(xué)性能的改性上，對(duì)稀土離子在弛豫鐵電晶體場(chǎng)中的發(fā)光特性報(bào)道文獻(xiàn)比較少，對(duì)稀土離子在弛豫鐵電晶體場(chǎng)中的光譜性質(zhì)分析理論計(jì)算工作還沒有文獻(xiàn)報(bào)道。

本文采用高溫溶液法制備了Er3+摻雜0.06PSN-0.61PMN-0.33PT弛豫鐵電單晶，利用Judd-Ofelt理論分析計(jì)算了Er3+在PSN-PMN-PT弛豫鐵電晶體場(chǎng)中的振子強(qiáng)度參數(shù)和光譜參數(shù)，探索了該弛豫鐵電晶體的上轉(zhuǎn)換發(fā)光特性，期待PSN-PMN-PT∶Er3+弛豫鐵電單晶成為一種新型發(fā)光晶體，使PSN-PMN-PT弛豫鐵電晶體的應(yīng)用領(lǐng)域從傳統(tǒng)的鐵電、壓電器件擴(kuò)展到光學(xué)器件、光-電耦合器件以及光-機(jī)-電耦合器件中。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 多晶料的合成與晶體生長(zhǎng)

實(shí)驗(yàn)采用純度為99.9%的氧化物PbO、MgO、Nb2O5、TiO2、Sc2O3、Er2O3為初始試劑。首先，利用高溫固相法合成前驅(qū)體MgNb2O6與ScNbO4，然后，按照0.06Pb(Sc1/2Nb1/2)O3-0.61Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-0.33PbTiO3的比例將MgNb2O6、ScNbO4、TiO2、PbO、Er2O3(2mol%)混合球磨、干燥，將干燥后的混合料裝入晶體生長(zhǎng)所需的坩堝中，再將坩堝放入晶體生長(zhǎng)爐，設(shè)置晶體生長(zhǎng)程序，開始晶體生長(zhǎng)。晶體生長(zhǎng)結(jié)束后，將鉑金坩堝取出，置于稀硝酸中煮沸，使晶體與坩堝分離，即可獲得PSN-PMN-PT∶Er3+晶體。

2.2 晶體分析表征

采用BrukerD8 ADVANCE型X射線衍射儀對(duì)PSN-PMN-PT單晶進(jìn)行物相分析，采用UV3600PLUS紫外-可見-近紅外分光光度計(jì)測(cè)試晶體的吸收光譜；利用FLS980穩(wěn)態(tài)瞬態(tài)熒光光譜儀測(cè)試晶體上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜。

3 結(jié)果與討論

3.1 XRD分析

圖1(a)為純PSN-PMN-PT與Er3+摻雜PSN-PMN-PT晶體粉末的XRD圖譜。從圖中可以看出PSN-PMN-PT∶Er3+晶體與純PSN-PMN-PT晶體均表現(xiàn)為純鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，Er3+的摻雜并沒有引起PSN-PMN-PT弛豫鐵電單晶產(chǎn)生雜相。為了研究稀土Er3+對(duì)PSN-PMN-PT基體晶格結(jié)構(gòu)的影響，將XRD圖譜中的(110)晶面衍射峰進(jìn)行放大，結(jié)果如圖1(b)所示，通過(guò)對(duì)比發(fā)現(xiàn)：相對(duì)于純PSN-PMN-PT，PSN-PMN-PT∶Er3+晶體(110)晶面的衍射峰向小角度方向發(fā)生了偏移。對(duì)于同一級(jí)衍射峰，如果衍射角變小，則晶格常數(shù)變大，這說(shuō)明離子半徑較大的Er3+(r=0.089 nm)成功取代了半徑較小的Mg2+(r=0.072 nm)或Nb5+(r=0.064 nm)，占據(jù)了基體晶格的格點(diǎn)位置，從而使晶格常數(shù)變大。由于稀土離子的發(fā)光特性易受到基質(zhì)晶體、發(fā)光中心在基質(zhì)晶格中所處的格位等因素的影響，如果稀土Er3+處于格點(diǎn)位置，就更容易受到基質(zhì)結(jié)構(gòu)配位對(duì)稱性作用。

圖1 PSN-PMN-PT∶Er3+晶體的XRD圖譜與吸收光譜
Fig.1 XRD patterns and absorption spectra of PSN-PMN-PT∶Er3+crystal

3.2 晶體的吸收光譜

圖1(c)為室溫下PMN-PSN-PT與Er3+摻雜PMN-PSN-PT晶體在380～1800 nm范圍內(nèi)的吸收光譜圖，從圖中可以看出：純PMN-PSN-PT弛豫鐵電晶體在此波段范圍內(nèi)沒有吸收峰，而PMN-PSN-PT∶Er3+弛豫鐵電晶體在該區(qū)域出現(xiàn)了7個(gè)Er3+特征吸收峰，其中心波長(zhǎng)依次位于491 nm(4I15/2→4F7/2)、522 nm(4I15/2→2H11/2)、552 nm(4I15/2→4S3/2)、656 nm(4I15/2→4F9/2)、801 nm(4I15/2→4I9/2)、973 nm(4I15/2→4I11/2)、1543 nm(4I15/2→4I13/2)。這7個(gè)吸收帶的面積就分別代表了7種吸收躍遷的光密度積分值，這為Judd-Ofelt理論計(jì)算工作提供了基礎(chǔ)。從圖中可以看出PMN-PSN-PT∶Er3+晶體在942～1002 nm范圍內(nèi)有個(gè)吸收帶，該吸收帶的中心波長(zhǎng)為973 nm，恰好與商用980 nm激光器的波長(zhǎng)相接近，因此可以采980 nm激光器作為泵浦光源測(cè)量晶體的上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜。

3.3 Judd-Ofelt理論計(jì)算分析

為了進(jìn)一步分析Er3+在PSN-PMN-PT晶體場(chǎng)中的光譜特征，利用Judd-Ofelt理論[11-12]計(jì)算了該晶體的光譜參量。Judd-Ofelt理論是通過(guò)材料的吸收光譜獲得實(shí)驗(yàn)振子強(qiáng)度參數(shù)，再結(jié)合理論振子強(qiáng)度，擬合出三參量Ω2、Ω4、Ω6的值，再利用該三參量的值進(jìn)一步推算出稀土離子能級(jí)之間的躍遷幾率輻射壽命、熒光強(qiáng)度、熒光分支比等各種光譜參數(shù)[13]。

表1 Er3+摻雜PSN-PMN-PT實(shí)驗(yàn)振子強(qiáng)度、理論振子強(qiáng)度以及Ω2、Ω4、Ω6的值Table 1 Experimental and calculated oscillator strengths and Ω2，Ω4，Ω6 of Er3+ doped PSN-PMN-PT crystal

由于PSN-PMN-PT∶Er3+晶體吸收光譜中7個(gè)吸收帶的面積分別代表了7個(gè)吸收躍遷的光密度積分值，因此，可根據(jù)吸收光譜以及(1)式求出7個(gè)吸收躍遷各自對(duì)應(yīng)的實(shí)驗(yàn)振子強(qiáng)度。式中N0表示稀土離子的濃度，L為通光厚度，本樣品N0=2.95×1020cm-3，L=0.13 cm，α(λ)表示摩爾消光系數(shù)，D(λ)表示光密度，7個(gè)吸收躍遷的光密度積分值見表1，e、m、h、c分別為電子電荷量、電子質(zhì)量、普朗克常數(shù)和光速，所有物理量均采用高斯單位制。

(1)

然后，計(jì)算理論振子強(qiáng)度，理論振子強(qiáng)度是磁偶極躍遷振子強(qiáng)度與電偶極躍遷振子強(qiáng)度之和。根據(jù)磁偶極躍遷定則(2)式可以判斷出：7種躍遷中只有4I15/2→4I13/2存在磁偶極躍遷，由此可以得到4I15/2→4I13/2磁偶極躍遷參數(shù)：J=15/2,J′=13/2,L=6,S=3/2， 由于J′=J-1，因此可以根據(jù)(3)式計(jì)算4I15/2→4I13/2磁偶極躍遷約化矩陣元平方，再根據(jù)(4)式進(jìn)一步計(jì)算4I15/2→4I13/2磁偶極躍遷振子強(qiáng)度。其余6組躍遷對(duì)應(yīng)的磁偶極振子強(qiáng)度為零。

Δl=0;Δm=0;ΔS=0;ΔL=0;ΔJ=0,±1

(2)

|<4fN(SL)J||L+2S||4fN(S′L′)J′>|2=[(L+S+1)2-J2][J2-(L-S)2]/(4J)

(3)

(4)

(5)

(6)

將7種躍遷對(duì)應(yīng)的實(shí)驗(yàn)振子強(qiáng)度以及磁/電偶極躍遷理論振子強(qiáng)度帶入(6)式，就可以得到7組關(guān)于三參量Ω2、Ω4、Ω6的方程，采用MATLAB計(jì)算軟件，運(yùn)用最小二乘法對(duì)7個(gè)方程進(jìn)行擬合計(jì)算，就可以得到振子強(qiáng)度三參量的數(shù)值：Ω2=2.54×10-20cm2，Ω4=1.36×10-20cm2，Ω6=2.38×10-20cm2。雖然最小二乘法擬合計(jì)算出的值會(huì)使每個(gè)方程的左右兩邊值產(chǎn)生偏差，但最小二乘法求出的解可以保證每一個(gè)方程左右兩邊的值偏差都不會(huì)很大。為了比較擬合值計(jì)算出的理論振子強(qiáng)度數(shù)值與實(shí)驗(yàn)振子強(qiáng)度的偏差，將振子強(qiáng)度三參量Ω2、Ω4、Ω6的數(shù)值帶入(5)式中，得到理論振子強(qiáng)度的計(jì)算值，上述計(jì)算結(jié)果見表1，從表1可以看出：理論振子強(qiáng)度與實(shí)驗(yàn)振子強(qiáng)度偏差很小。

(7)

(8)

為了進(jìn)一步判斷偏差程度，根據(jù)公式(7)計(jì)算理論振子強(qiáng)度與實(shí)驗(yàn)振子強(qiáng)度之間的均方根誤差δrms，該誤差反映了理論與實(shí)驗(yàn)的符合度。再根據(jù)式(8)計(jì)算相對(duì)誤差δ′，其中N為觀測(cè)到的基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)的數(shù)目，本實(shí)驗(yàn)中觀察到了7個(gè)吸收峰，因此N=7，δrms=7.92×10-7，δ′=7.6%，該誤差小于20%，說(shuō)明Ω2、Ω4、Ω6的理論計(jì)算結(jié)果有效。

振子強(qiáng)度三參量Ω2、Ω4、Ω6是表征基質(zhì)以及稀土離子與基質(zhì)相互作用的重要參數(shù)。其中，Ω2反映基質(zhì)結(jié)構(gòu)、配位對(duì)稱性和稀土離子所處的局部環(huán)境有序性特征[14]；Ω4與基質(zhì)的酸堿度有關(guān)[15]；Ω6與Er-O共價(jià)性有關(guān)，Ω6隨Er-O共價(jià)性的增加而減小[16]，Ω6還與自發(fā)輻射躍遷幾率有關(guān)，Ω6越小，自發(fā)輻射躍遷幾率越小[15 ]。表2列出了Er3+在PSN-PMN-PT晶體場(chǎng)中以及在幾種常見激光晶體場(chǎng)中三參量的數(shù)值，通過(guò)對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)：相比于常見激光晶體，Er3+摻雜PSN-PMN-PT弛豫鐵電晶體的Ω2較小，Ω6值較大，這說(shuō)明PSN-PMN-PT基質(zhì)結(jié)構(gòu)配位對(duì)稱性和稀土Er3+所處的局部環(huán)境有序性較低，Er-O共價(jià)性小。

表2 Er3+在PSN-PMN-PT以及其他激光晶體場(chǎng)中的Ω2、Ω4、Ω6的值Table 2 Comparison of Ω2，Ω4，Ω6 of Er3+ in PSN-PMN-PT and in some other laser crystals

將三參量Ω2、Ω4、Ω6數(shù)值代入公式(9)，就可得到每一組躍遷對(duì)應(yīng)的電偶極輻射躍遷幾率Aed，再根據(jù)磁偶躍遷定則(2)式以及(10)式可得到能夠產(chǎn)生磁偶極躍遷的能級(jí)以及對(duì)應(yīng)的磁偶極輻射躍遷幾率Amd，磁/電偶極輻射躍遷幾率之和就是自發(fā)輻射躍遷幾率A。根據(jù)(11)式和(12)式可以得到熒光分支比β和輻射壽命τ，所有計(jì)算結(jié)果列于表3中。

(9)

(10)

(11)

(12)

從表3中可以看出： Er3+的4I13/2、4I11/2、4I9/2能級(jí)壽命較長(zhǎng)，分別為1.79 ms、1.22 ms、1.40 ms。能級(jí)壽命越長(zhǎng)，越有利于粒子在該能級(jí)上積累。同時(shí)，從表3中還可以看出，在29種躍遷中4F9/2→4I15/2(656 nm)、4S3/2→4I15/2(544 nm)、2H11/2→4I15/2(522 nm)和4F7/2→4I15/2(491 nm)自發(fā)輻射躍遷幾率大；4I9/2→4I15/2(801 nm)、4F9/2→4I15/2(656 nm)、4S3/2→I15/2(544 nm)躍遷熒光分支比比較大，分別為0.93，0.88，0.81。這些計(jì)算結(jié)果不僅能夠全面地反映該晶體的光譜性質(zhì)，而且還能夠?yàn)闊晒夤庾V分析提供理論依據(jù)。

表3 Er3+在PSN-PMN-PT晶體場(chǎng)中的躍遷幾率、能級(jí)壽命與熒光分支比Table 3 The spontaneous emission probability, calculated radiative lifetime and emission branching ratio of Er3+ in PSN-PMN-PT crystal

3.4 晶體的熒光光譜

圖2(a)為室溫下PMN-PSN-PT∶Er3+晶體在980 nm激光光源照射下的上轉(zhuǎn)化發(fā)射光譜圖，從圖中可以看出Er3+在PSN-PMN-PT晶體場(chǎng)中出現(xiàn)了強(qiáng)綠光和紅光發(fā)射帶，分別對(duì)應(yīng)于Er3+的2H11/2→4I15/2(514～536 nm)、4S3/2→4I15/2(536 ～579 nm)、4F9/2→4I15/2(636 ～702 nm)躍遷。由于稀土離子每個(gè)光譜支項(xiàng)具有2J+1重簡(jiǎn)并度，如果晶體的點(diǎn)群對(duì)稱性較低，能級(jí)的簡(jiǎn)并就會(huì)被解除或者部分被解除，從而產(chǎn)生能級(jí)劈裂。Er3+在PSN-PMN-PT弛豫鐵電晶體場(chǎng)中發(fā)生了明顯的Stark劈裂效應(yīng)，541 nm，553 nm和565 nm發(fā)射峰是由4S3/2能級(jí)劈裂造成的；656 nm，665 nm和682 nm發(fā)射峰是由于4F9/2能級(jí)劈裂引起的。根據(jù)晶體XRD分析可知，Er3+離子進(jìn)入晶格格點(diǎn)位置，更易受PMN-PSN-PT晶體結(jié)構(gòu)配位對(duì)稱性作用，而PSN-PMN-PT晶體場(chǎng)的Ω2較小，基質(zhì)結(jié)構(gòu)配位對(duì)稱性和稀土Er3+所處的局部環(huán)境有序性低，能級(jí)的簡(jiǎn)并度更容易被解除，因此，Er3+在PSN-PMN-PT中發(fā)生了明顯的能級(jí)劈裂現(xiàn)象。

圖2(b)是PSN-PMN-PT∶Er3+晶體的上轉(zhuǎn)換發(fā)光機(jī)制原理圖，晶體在980 nm泵浦激光作用下，位于基態(tài)4I15/2上的電子吸收一個(gè)980 nm泵浦光子的能量到達(dá)激發(fā)態(tài)4I11/2。根據(jù)表3可知，4I11/2能級(jí)的能級(jí)壽命長(zhǎng)達(dá)1.22 ms，因此，粒子在該能級(jí)上有較大的停留，粒子有機(jī)會(huì)再次吸收一個(gè)980 nm泵浦光子，從而抵達(dá)4F7/2，然后再經(jīng)過(guò)無(wú)輻射弛豫過(guò)程分別抵達(dá)2H11/2、4S3/2和4F9/2能級(jí)。從表3可知4F9/2→4I15/2(656 nm)、4S3/2→4I15/2(544 nm)的自發(fā)輻射躍遷幾率大，躍遷熒光分支比較大，因此，位于4S3/2和4F9/2能級(jí)上的大部分電子返回到基態(tài)4I15/2，從而發(fā)射出強(qiáng)紅光與強(qiáng)綠光發(fā)射帶，實(shí)現(xiàn)從近紅外光(980 nm)到綠光和紅光的上轉(zhuǎn)換發(fā)射。強(qiáng)綠光和紅光發(fā)射帶的出現(xiàn)表明PMN-PSN-PT∶Er3+晶體具有優(yōu)異的發(fā)光特性，PSN-PMN-PT弛豫鐵電單晶將成為一種新型的發(fā)光基質(zhì)晶體。

圖2 PSN-PMN-PT∶Er3+晶體的發(fā)射譜與能級(jí)躍遷原理圖
Fig.2 Up-conversion emission spectra and emission processes of PSN-PMN-PT∶Er3+

4 結(jié) 論

利用Judd-Ofelt理論計(jì)算了Er3+在PSN-PMN-PT弛豫鐵電晶體場(chǎng)中的振子強(qiáng)度參數(shù)以及光譜參數(shù)。討論了Er3+在PSN-PMN-PT晶體場(chǎng)中的上轉(zhuǎn)換發(fā)光特性。通過(guò)研究得到以下結(jié)論：

(1)Judd-Ofelt理論適用于Er3+摻雜PSN-PMN-PT弛豫鐵電晶體光譜分析，其計(jì)算結(jié)果合理有效。

(2)PSN-PMN-PT弛豫鐵電單晶是一種性能優(yōu)異的發(fā)光基質(zhì)晶體，結(jié)合該晶體原有的鐵電、壓電特性，PSN-PMN-PT∶Er3+弛豫鐵電單晶有望成為集電-機(jī)-光為一體的新型多功能晶體。