宋 龑

（長(zhǎng)沙有色冶金設(shè)計(jì)研究院有限公司，湖南長(zhǎng)沙 410019）

鋅是一種緊要的有色金屬，主要應(yīng)用于鋅合金材料以及鍍鋅。鋅礦資源在我國(guó)相對(duì)而言比較豐富，主要散布在云南、甘肅、內(nèi)蒙古等中西部地區(qū)，但有接近四分之一的鋅資源以氧化鋅的形式存在［1，2］。由于氧化鋅礦石具有氧化率高、成分和結(jié)構(gòu)復(fù)雜、含泥量大等特點(diǎn)，鋅金屬的富集難度很大，一直是選礦工作者面臨的難題之一。

較常見(jiàn)的氧化鋅礦石有菱鋅礦（ZnCO3）、硅鋅礦（Zn2SiO4）、水鋅礦［Zn5（CO3）2（OH）6］、異極礦［Zn4（Si2O7）（OH）·H2O］等。浮選是選別該類礦石的主要方法，包括硫化-胺鹽浮選、脂肪酸直接浮選、絮凝浮選、硫化-黃藥浮選以及螯合浮選等［3］。近年來(lái)，選礦工作者們?cè)谘趸\礦的浮選藥劑方面展開(kāi)了大量的研究并取得了一定的科研進(jìn)展。

本文依據(jù)氧化鋅礦浮選過(guò)程中常用到的藥劑，包含捕收劑和調(diào)整劑兩大類浮選藥劑的研究進(jìn)展進(jìn)行簡(jiǎn)要論述。

1 捕收劑研究進(jìn)展

當(dāng)前，在浮選氧化鋅礦的過(guò)程中，最常見(jiàn)的捕收劑依然是胺類及黃藥類的傳統(tǒng)捕收劑，礦物加工的工作者們對(duì)這兩大類捕收劑的研究也取得了相對(duì)多的成果，而捕收劑的組合使用和新型高效捕收劑的合成與研發(fā)近年來(lái)成為該領(lǐng)域熱點(diǎn)。

1.1 陰離子捕收劑

陰離子捕收劑主要為黃藥類捕收劑、羥肟酸類捕收劑、羧酸類捕收劑、硫醇類捕收劑等。H·霍森尼等［4］用戊基鉀黃藥（KAX）對(duì)菱鋅礦進(jìn)行硫化浮選，結(jié)果表明，在酸堿度為10.5、硫酸銅濃度為9.4×10-3mol／L、硫化鈉濃度為2.6×10-2mol／L、KAX濃度為2.96×10-3mol／L的條件下，菱鋅礦最大回收率為81.3%；他們還用己硫醇（HM）直接用于菱鋅礦的浮選，回收率最高可達(dá)到78.6%，此時(shí)礦漿酸堿值為 9、HM的濃度為 1.1×10-2mol／L。蔣世鵬等［5］以菱鋅礦純礦物為試驗(yàn)對(duì)象，用硫化鈉（2.5×10-3mol／L）作硫化劑、丁基黃藥（400 mg／L）作捕收劑、MIBC（15 mg／L）作起泡劑，硫化后分別添加Cu2+和 Pb2+（2.5×10-3mol／L），結(jié)果表明兩種金屬離子對(duì)菱鋅礦的硫化浮選有促進(jìn)作用，最大回收率都能達(dá)到95%以上。何曉娟等［6］應(yīng)用辛基羥肟酸浮選氧化鋅的研究表明，辛基羥肟酸不僅可以高效回收菱鋅礦，甚至對(duì)十二胺難以捕收的鐵菱鋅礦都能取得較好回收效果，這對(duì)于改進(jìn)氧化鋅礦的浮游性有著巨大的意義。劉誠(chéng)等［7］采取油酸鈉（3×10-4mol／L）為主要捕收劑來(lái)研究異極礦純礦物的浮選特征，效果標(biāo)明，在酸堿值為4～8和11時(shí)，異極礦的整體回收率均可到80%上下。

1.2 陽(yáng)離子捕收劑

胺類捕收劑是主要的陽(yáng)離子捕收劑，如十八胺、十二胺等，它們也是浮選氧化鋅礦時(shí)最常見(jiàn)的捕收劑。袁華瑋等［8］針對(duì)云南保山某氧化鋅礦石含泥量較高的特點(diǎn)，捕收劑用十八胺（乳化）、調(diào)整劑采用水玻璃和六偏磷酸鈉、活化劑采用硫化鈉，采用1粗3精2掃的閉路流程進(jìn)行浮選，最終得到了品位32.72%、回收率75.43%的鋅精礦。緱明亮等［9］對(duì)陜西某難選鉛鋅礦運(yùn)用新型有機(jī)胺類捕收劑SYN-3開(kāi)展試驗(yàn)研究，調(diào)整劑選用碳酸鈉200 g／t、六偏磷酸鈉 500 g／t、硅酸鈉 400 g／t、起泡劑采用 50 g／t的XG-4，作為捕收劑的SYN-3的用量為150 g／t時(shí)選別效果最佳，獲得了品位 25.83%、回收率76.67%的鋅精礦產(chǎn)品。韓聰?shù)龋?0］比較了十二胺體系下菱鋅礦和其異極礦的浮選效果差異，結(jié)果顯示，在酸堿值為10～11時(shí)，兩種礦物用十二胺時(shí)的捕收性最好，且異極礦的可浮性優(yōu)于菱鋅礦，在同等條件下，浮選菱鋅礦消耗的十二胺明顯要多于浮選異極礦時(shí)所需的量。陳曄等［11］比較了十六烷基三甲溴化銨、十二伯胺和十八伯胺這三種胺類捕收劑對(duì)異極礦浮選指標(biāo)的影響，結(jié)果表明，浮選效果最差的是十六烷基三甲溴化銨。采用十二伯胺浮選時(shí)，僅得到品位為20.66%、回收率83.47%的鋅精礦產(chǎn)品，而采用十八伯胺作為捕收劑時(shí)，試驗(yàn)可獲得回收率89.10%、品位28.72%的鋅精礦，說(shuō)明伯胺的碳鏈長(zhǎng)度增加對(duì)提高異極礦的浮選指標(biāo)有好處。

1.3 螯合捕收劑

鰲合捕收劑能與礦物表層的金屬離子發(fā)生反應(yīng)，生成難溶的鰲合物，以此達(dá)到捕收目標(biāo)礦物的效果。邱允武等［12］研究出一種改性烷基胺氧化鋅螯合捕收劑E-5，具有用量少、價(jià)格低、捕收力強(qiáng)、選擇性好等優(yōu)點(diǎn)，將其應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)中，對(duì)重選選別后尾礦中的氧化鋅礦物進(jìn)行再次浮選，可得到品位32%、回收率85%左右的鋅精礦產(chǎn)品指標(biāo)。李春龍等［13］研制出對(duì)氧化鋅礦物表面具有特殊效果的C08新型捕收劑，此藥劑有以O(shè)、N、P構(gòu)成的螯合官能團(tuán)和雙鍵，在對(duì)云南某難選氧化鋅礦閉路浮選試驗(yàn)中，取得了鋅精礦品位23.15%、回收率為59.20%的較好指標(biāo)。譚欣等［14］在某氧化鉛鋅礦的浮選中運(yùn)用了一種新的螯合捕收劑—CF，試驗(yàn)結(jié)果表明，以CF螯合劑為捕收劑、抑制劑利用六偏磷酸鈉和硫酸鋅鹽化水玻璃，不用加溫和預(yù)硫化就可以較好地使得氧化鉛鋅礦物與石英、方解石等脈石礦物有效分離。王祖旭等［15］針對(duì)云南某氧化鉛鋅礦高鉛、高鋅、高銀的特點(diǎn)，開(kāi)發(fā)出一種名為C6403的新型螯合捕收劑，采用3粗2精、中礦順序返回的閉路流程處理該類礦石，最終得到了鋅品位 43.51%、回收率89.36%的高品質(zhì)鋅精礦，達(dá)到了冶煉要求。

1.4 組合捕收劑

氧化鋅礦浮選中最常見(jiàn)的組合捕收劑是陰陽(yáng)離子捕收劑的組合，即胺類捕收劑和黃藥類捕收劑或者羧酸類捕收劑的組合使用。葉軍建等［16］以貴州某泥化嚴(yán)重的高氧化率氧化鉛鋅礦為科研對(duì)象，搭配組合使用脂肪酸類捕收劑FA-1和胺類捕收劑GA-1，在最佳藥劑條件下（碳酸鈉 3 827 g／t、六偏磷酸鈉2 582 g／t、硫化鈉 18 000 g／t、組合捕收劑 865 g／t+550 g／t），僅經(jīng)過(guò)一次粗選就得到了回收率74.03%、品位22.59%的鋅精礦。張祥峰等［17］在對(duì)異極礦進(jìn)行單礦物浮選試驗(yàn)時(shí)，采用KAX（異戊基黃原酸鉀）的陽(yáng)陰離子與DDA（十二胺）混合藥劑作為捕收劑，發(fā)現(xiàn)當(dāng)KAX和DDA的摩爾比為3∶1的混合捕收劑對(duì)異極礦進(jìn)行浮選時(shí)，比單獨(dú)使用KAX或DDA的回收效果更佳，同時(shí)在酸堿值為10左右時(shí)取得最好的試驗(yàn)效果，回收率達(dá)86%。王利飛等［18］針對(duì)黃石某氧化鋅礦石氧化程度高、泥化程度嚴(yán)重、鐵錳氧化物較多、嵌布粒度極細(xì)的特性，將十八胺和異戊基黃藥混合使用，在合理的工藝流程和藥劑制度下，獲得了品位20.73%、回收率72.69%的氧化鋅精礦。張萬(wàn)忠等［19］用常見(jiàn)的捕收劑十二胺和輔助藥劑苯乙基丙二酸配合使用，對(duì)菱鋅礦純礦物進(jìn)行正交浮選試驗(yàn)，最后得到了最優(yōu)條件是：礦漿溫度35℃、苯乙基丙二酸0.04 g／L、酸堿值7、硫化鈉0.71 g／L、十二胺 0.12 g／L，在此條件下菱鋅礦回收率為94.72%。

1.5 其它捕收劑

傳統(tǒng)捕收劑受限于氧化鋅礦日益貧、細(xì)、砸、泥化嚴(yán)重等問(wèn)題已無(wú)法滿足浮選要求，因此除了組合捕收劑的研究外，新型捕收劑的合成與開(kāi)發(fā)也是當(dāng)下熱點(diǎn)。曾茂青等［20］以蘭坪金頂砂巖型氧化鉛鋅礦為研究對(duì)象，研究出了針對(duì)氧化鋅的捕收劑KZ，閉路浮選試驗(yàn)中得到了總鋅精礦回收率86.69%的技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)，新藥劑相比較十八胺，對(duì)異極礦的捕收能力要遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出，特別是對(duì)微細(xì)粒、細(xì)粒級(jí)異極礦，達(dá)到了選擇性絮凝浮選效果。李勇等［21］成功合成了十二烷基丙二酸、芐基丙二酸、辛基丙二酸三種烴基丙二酸，在對(duì)蘭坪氧化鉛鋅礦進(jìn)行的浮選試驗(yàn)研究中，以上述三種藥劑為捕收劑，數(shù)據(jù)表明，此種混合捕收劑浮選所得到的產(chǎn)品中，鉛鋅品位低于十八胺，但鉛鋅回收率高于十八胺，三種藥劑中，芐基丙二酸的性能更佳。董宗良等［22］以某鉛鋅選礦廠硫化鉛鋅礦選別后的尾礦作為試驗(yàn)對(duì)象，開(kāi)發(fā)出一款新型氧化礦高效捕收劑CA-1，輔以戊黃藥配合使用，在閉路小試驗(yàn)中獲得回收率78.76%，鋅品位32.13%的氧化鋅精礦，有效利用了難選低品位氧化鋅礦資源。DENG等［23］合成了一種新型硅氧烷類捕收劑DTA，應(yīng)用于菱鋅礦單礦物浮選中，并與幾種脂肪胺類捕收劑對(duì)比，結(jié)果表明，新藥劑DTA的回收效果優(yōu)于脂肪胺類捕收劑，最佳回收率近94%。王仁東等［24］將新型捕收劑Pr2000應(yīng)用于云南某難選氧化鉛鋅礦的全泥浮選工業(yè)試驗(yàn)中，結(jié)果顯示，在經(jīng)過(guò)7 d的連續(xù)選別試驗(yàn)后，得到指標(biāo)為鋅精礦品位25.59%、回收率74.31%，表明Pr2000新型捕收劑可以作為選別該類型氧化鋅礦石的有效藥劑。

2 調(diào)整劑研究進(jìn)展

氧化鋅礦浮選中常用的調(diào)整劑包括硫化劑、活化劑、抑制劑、絮凝劑等。

2.1 硫化劑

常見(jiàn)的硫化劑作用是使氧化鋅礦物的表面硫化，代表有 Na2S和 NaHS。曾淑琴［25］用 Na2S、NaHS和Na2S+NaHS作硫化劑進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn)，探究它們對(duì)異極礦純礦物的硫化效果，結(jié)果表明，NaHS作硫化劑的效果要優(yōu)于Na2S和Na2S+NaHS，鋅精礦回收率可達(dá)85.50%。張國(guó)范等［26］為測(cè)試研究硫化鈉在異極礦浮選中的作用，采用了浮選試驗(yàn)、動(dòng)電位和XPS等手段，他們發(fā)現(xiàn)溶液中硫化鈉與異極礦表面作用時(shí)的主要有用成分是HS-，HS-會(huì)吸附在異極礦表面形成ZnS。

2.2 活化劑

活化劑的種類有很多，其使用是為了增強(qiáng)氧化鋅礦物顆粒表面對(duì)捕收劑的吸附能力。吳丹丹［27］在針對(duì)菱鋅礦的硫化浮選試驗(yàn)研究中，發(fā)現(xiàn)對(duì)浮選菱鋅礦有促進(jìn)作用的四種無(wú)機(jī)銨鹽（氯化銨、硝酸銨、硫酸銨、碳酸氫銨），與直接硫化浮選相比，回收率提高了15%～25%，其中以氯化銨的效果最佳。張威等［28］探究菱鋅礦十二胺體系下乙二胺四乙酸二鈉鈣（EDTA二鈉鈣）對(duì)浮選的影響，結(jié)果顯示EDTA二鈉鈣能夠加強(qiáng)十二胺對(duì)菱鋅礦的捕收能力，而且EDTA二鈉鈣以40%的質(zhì)量比取代十二胺組成復(fù)合藥劑用于浮選菱鋅礦時(shí)，可以得到比單獨(dú)使用十二胺更好的捕收效果。李明曉等［29］以研究異極礦純礦物時(shí)，研究了硫化鈉和碳酸鈉這兩種無(wú)機(jī)鈉鹽的協(xié)同活化作用，他們發(fā)現(xiàn)異極礦經(jīng)過(guò)無(wú)機(jī)鈉鹽共同作用后，表面產(chǎn)生了可以很好被硫化的“類碳酸鋅”新物質(zhì)，產(chǎn)生了穩(wěn)定的硫化膜，間接實(shí)現(xiàn)浮選的活化過(guò)程，以此升高浮選異極礦的回收率。周偉［30］用苯甲羥肟酸和十八胺分別浮選異極礦，并加入α-亞硝基-β-萘酚進(jìn)行活化，結(jié)果表明兩種捕收劑條件下，經(jīng)過(guò)α-亞硝基-β-萘酚的活化，不僅都能大幅度提高了浮選指標(biāo)，而且都降低了捕收劑的用量。研究表明，氧化鋅礦硫化后加入金屬離子有活化效果，如 Pb2+、Cu2+、Zn2+等，原因在于添加金屬離子后異極礦表面會(huì)形成疏水性金屬硫化物薄膜，有利于捕收劑的高效吸附。

2.3 抑制劑／分散劑

石英、白云石、方解石、氧化鐵黏土和氫氧化鐵構(gòu)成了氧化鋅礦的主要脈石礦物，這些雜質(zhì)礦物嚴(yán)重影響了氧化鋅礦資源。葉家筍［31］探究菱鋅礦和褐鐵礦的浮選分離，發(fā)現(xiàn)六偏磷酸鈉、水玻璃、腐植酸鈉、淀粉單獨(dú)使用時(shí)能阻止褐鐵礦與菱鋅礦一起上浮，但是人工混合礦的分選效率低，而先用六偏磷酸鈉對(duì)人為混合礦進(jìn)行分散，然后通過(guò)水玻璃或淀粉或腐植酸鈉進(jìn)行抑制，獲得的礦物分選效果比單一使用調(diào)整劑浮選效果要好，另外，先用水玻璃對(duì)人工混合礦進(jìn)行分散，然后通過(guò)淀粉進(jìn)行抑制，也能得到較理想的分選效果。徐謹(jǐn)?shù)龋?2］以云南某高脈石含量的低品位難處理氧化鉛鋅礦為研究對(duì)象，用六偏磷酸鈉（100 g／t+100 g／t）+水玻璃（500 g／t+500 g／t）作組合抑制劑進(jìn)行浮選，獲得了良好的氧化鋅粗精礦產(chǎn)品，而且粗精礦中的氧化鈣品位由原礦中的21.71%降到了13.25%，高達(dá)63.50%的氧化鈣雜質(zhì)得到脫除。M.Ejtemaei等［33］在菱鋅礦與石英的分選試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，羧甲基纖維素能夠有效抑制石英，而且對(duì)菱鋅礦的浮選無(wú)不良影響。C.A.Pereira等［34］以泥質(zhì)氧化鋅礦為研究對(duì)象，考察分散劑對(duì)浮選的影響，結(jié)果表明，水玻璃+六偏磷酸鈉的組合分散劑能夠有效分散礦泥，可以顯著改善浮選指標(biāo)。

2.4 絮凝劑

在浮選作業(yè)之前，使脈石或目標(biāo)礦物實(shí)現(xiàn)選擇性絮凝，形成較大粒團(tuán)沉淀分離，然后再加入捕收劑將有用礦物浮出，這就是絮凝劑的作用。于正華等［35］針對(duì)云南某氧硫混合特大型鉛鋅礦有價(jià)金屬礦物與粘土質(zhì)脈石細(xì)粒浸染的特點(diǎn)，針對(duì)細(xì)泥使用高效的選擇性絮凝劑KN，絮凝沉降后的精礦再進(jìn)行硫化-胺法浮選，得到了品位35.3%左右的鋅精礦，鋅的總回收率達(dá)到了81.26%。韓文靜［36］以四里店鉛鋅礦為研究對(duì)象，對(duì)比了土豆淀粉和羧甲基纖維素兩種絮凝劑的浮選影響，結(jié)果表明，在相同調(diào)漿速度下，使用土豆淀粉作絮凝劑時(shí)獲得的鋅精礦產(chǎn)率、品位和回收率，均低于使用羧甲基纖維素時(shí)的浮選指標(biāo)。

3 結(jié)語(yǔ)及展望

目前，針對(duì)氧化鋅礦泥化現(xiàn)象嚴(yán)重、結(jié)構(gòu)成分復(fù)雜等導(dǎo)致的難選難分問(wèn)題，選礦工作者們?cè)诟∵x藥劑（主要集中在捕收劑和調(diào)整劑）領(lǐng)域開(kāi)展了大量細(xì)致的研究工作，并取得了一定的成果。但仍存在選別回收效率不夠高、藥劑消耗量較大等問(wèn)題，因此，未來(lái)氧化鋅浮選藥劑的研究重點(diǎn)仍然是新型高效捕收劑的設(shè)計(jì)研發(fā)、多種捕收劑的配合使用、更高效廉價(jià)的抑制劑、活化劑及選擇性絮凝劑的科學(xué)探索。