洪 苑，馬潔清，何林懋，徐佳慧，丁楓蕓

(杭州市質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督檢測院，浙江 杭州 310019）

氫化三聯(lián)苯是由不同比例的鄰、間、對三聯(lián)苯混合物部分氫化而得，常溫下為淡黃色液體，高溫穩(wěn)定性好，蒸氣壓低，是一種新型的化工工業(yè)中熱媒，廣泛應(yīng)用于石油化工、合成纖維、合成樹脂、醫(yī)藥、印染等行業(yè)。氫化三聯(lián)苯屬低毒類物質(zhì)，但高濃度或長期低劑量的接觸會對人造成肝、腎、造血器官的損傷，以及代謝紊亂等癥狀[1-2]。

硅油紙等常見的食品接觸用材料因其原材料的制備成型的過程中易殘留有氫化三聯(lián)苯，而含有這類化學(xué)物質(zhì)的原料若是作為食品接觸材料，易造成食源性污染從而對人體產(chǎn)生危害，尤其是高溫條件下接觸油性食品，其溫度和介質(zhì)會影響到硅油紙等材料中有毒有害物質(zhì)的遷移。

目前，針對氫化三聯(lián)苯的檢測方法有主要有氣相色譜法[3-5]、氣相色譜-質(zhì)譜法[6]、紫外分光光度法[7-8]等。本文以氫化三聯(lián)苯為研究對象，對樣品的遷移條件、色譜條件、質(zhì)譜條件等開展研究。通過篩選和優(yōu)化，提出適用于硅油紙中氫化三聯(lián)苯的遷移條件及前處理方法，建立了檢測食品用硅油紙等產(chǎn)品中氫化三聯(lián)苯的GC-MS 方法。

1 實驗部分

1.1 試劑

乙醇、異辛烷均為分析純，正己烷為色譜純，購自上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；有機相針式濾器0.22μm 購自天津市領(lǐng)航實驗設(shè)備有限公司；實驗室用水為經(jīng)Milli-Q 凈化的超純水。

氫化三聯(lián)苯（異構(gòu)體混合物）（CAS No.：[61788-32-7]）購自上海安譜實驗科技股份有限公司。

1.2 儀器與設(shè)備

氣質(zhì)聯(lián)用儀，Agilent 7890A/5975C，美國Agilent 公司；

Milli-Q 超純水儀，美國Millipore 公司；

RV 10 旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，德國IKA 公司；

TTL-DCII 多功能氮吹儀，北京同泰聯(lián)科技

1.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液配置

準(zhǔn)確移取氫化三聯(lián)苯（異構(gòu)體混合物）0.2000g 于10mL 容量瓶中，用正己烷定容至刻度作為標(biāo)準(zhǔn)儲備液，儲備液于4℃下避光儲存（可穩(wěn)定存放3 個月）。移取0.500mL 氫化三聯(lián)苯（異構(gòu)體混合物）標(biāo)準(zhǔn)儲備液于10mL 容量瓶中，用正己烷定容至刻度配置濃度為1000μg/mL 的氫化三聯(lián)苯（異構(gòu)體混合物）標(biāo)準(zhǔn)液。分別各自移取 0.005mL、 0.010mL、 0.050mL、 0.100mL、0.150mL、0.200mL、0.250mL、0.400mL 濃 度 為1000μg/mL 的氫化三聯(lián)苯（異構(gòu)體混合物）于8個10mL 容量瓶中，用正己烷定容后所得標(biāo)準(zhǔn)樣品濃度梯度為0.5μg/mL、1μg/mL、5μg/mL、10μg/mL、15μg/mL、20μg/mL、25μg/mL、40μg/mL。

1.4 樣品前處理

參照GB 31604.1-2015《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)食品接觸材料及制品遷移試驗通則》的要求裁取總面積0.6dm2的食品用硅油紙，考慮樣品可能接觸的食品可為水性食品、含酒精飲料、含油脂食品，接觸時間和溫度不一，但氫化三聯(lián)苯難溶于極性溶劑中，因此采用100mL 的50%乙醇、異辛烷作為遷移模擬物浸泡樣本，考察不同的浸泡溫度、時間對氫化三聯(lián)苯遷移情況的影響。

將100mL 的50%乙醇、異辛烷遷移液過濾至圓底燒瓶中，70℃旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至干，用少量的正己烷溶解，經(jīng)有機相針式濾器過濾至玻璃濃縮管中，氮吹至1mL 待測。

1.5 GC-MS 測定

1.5.1 色譜條件

色譜柱：HP-5MS 柱（30m×0.25mm×0.25μm）；進(jìn)樣口溫度：250℃；升溫程序：初始溫度為130℃，保持1min，以5 ℃/min 升溫至230℃，保持10min；載氣：高純氦氣，純度≥99.999%，流速為1.0mL/min；進(jìn)樣方式：不分流進(jìn)樣，進(jìn)樣體積為1μL。

1.5.2 質(zhì)譜條件

電離方式為EI，電離能量70eV；離子源溫度230 ℃；四極桿溫度150℃；溶劑延遲3min；定性分析時采用全掃描模式，質(zhì)量掃描范圍為40～400amu。氫化三聯(lián)苯（異構(gòu)體混合物）的標(biāo)準(zhǔn)樣品色譜圖見圖1，相應(yīng)的保留時間、定量離子、定性離子參數(shù)列于表1[6]。由于氫化三聯(lián)苯為異構(gòu)體混合物，實際計算中將以總量計算。

圖1 氫化三聯(lián)苯（異構(gòu)體混合物）標(biāo)準(zhǔn)樣品的總離子色譜圖

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜柱的選擇

分別選擇HP-5MS 柱和DB-5MS 柱兩種色譜柱考察對氫化三聯(lián)苯的分離效果，以濃度為1.0μg/mL 的氫化三聯(lián)苯異構(gòu)體混合物標(biāo)準(zhǔn)溶液為測試樣品。結(jié)果顯示相比DB -5MS 柱，HP-5MS柱的分離效果更好。

2.2 不同遷移模擬物的選擇

以克重為45g/m2的硅油紙為例，分別往裁取好的0.6 m2空白硅油紙樣品中添加1.0μg 的氫化三聯(lián)苯，加入100 mL 的4%乙酸、50%乙醇、異辛烷遷移液（理論上添加后的加標(biāo)濃度為0.01μg/mL），在60℃溫度條件下浸泡液6 h，按1.4 樣品前處理的方法處理三種浸泡液，再用氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀測定。采用3 次平行樣測定并計算回收率。表2 為各遷移液對氫化三聯(lián)苯的回收率統(tǒng)計。異辛烷遷移液加對氫化三聯(lián)苯的回收率相對較高，而4%乙酸為極性溶劑，對氫化三聯(lián)苯的遷移溶解較少，固回收率較低。綜合考慮三種遷移液的加標(biāo)回收率，采用50%乙醇、異辛烷作為食品用硅油紙中氫化三聯(lián)苯的遷移浸泡液。

表2 不同模擬物遷移液的氫化三聯(lián)苯加標(biāo)回收率

2.3 提取時間和溫度的影響

以異辛烷遷移模擬液為例，考察不同浸泡時間和浸泡溫度對硅油紙中氫化三聯(lián)苯的回收率影響。本文主要考察40℃，50℃，60℃，70℃，80℃溫度下分別浸泡2h，4h，6h，8h，12h 所得遷移液的回收率比較，以樣本中遷移液的加標(biāo)濃度為0.01μg/mL 氫化三聯(lián)苯的提取效率為例，從圖2 可知隨著提取溫度的升高，回收率相對有所提高，在高于60℃之后回收率變化波動不大，固選取溫度60℃，同時浸泡時間大于6h 后，所得回收率差異較小，綜合考慮相關(guān)實驗數(shù)據(jù)，選擇浸泡溫度60℃，浸泡時間6h。

圖2 不同時間和溫度下氫化三聯(lián)苯的加標(biāo)回收率

2.4 方法的線性范圍、定量下限、回收率及精密度

將按1.3 處理過的濃度為0.5～40.0μg/mL 的標(biāo)準(zhǔn)混合溶液分別進(jìn)行GC-MS 測試，因氫化三聯(lián)苯為多種混合物，具體所含物質(zhì)的定性如表1 所示。以氫化三聯(lián)苯混合物的總峰面積為縱坐標(biāo)，濃度梯度為橫坐標(biāo)作圖，結(jié)果如表3 所示。氫化三聯(lián)苯在1.0～25μg/mL 具有良好的線性關(guān)系。

表3 四種CPs 的標(biāo)準(zhǔn)曲線方程、定量限和檢出限

分別用45g/m2的空白硅油紙樣品測試50%乙醇、異辛烷兩種模擬遷移液的加標(biāo)回收率和精密度。每種遷移液的樣品進(jìn)行3 個水平的加標(biāo)回收試驗，每個濃度水平平行測定6 次取平均值，回收率和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差見表4-表5。

3 結(jié)論

建立了測定食品用硅油紙中氫化三聯(lián)苯的氣質(zhì)聯(lián)用分析方法，該方法檢出限低，可達(dá)0.15μg/mL，對應(yīng)實際樣品的檢出限為0.0015μg/mL，靈敏度高，重現(xiàn)性好，可滿足食品用硅油紙制品中氫化三聯(lián)苯類物質(zhì)的檢測需求。本文研究了食品用硅油紙的遷移行為，食品用硅油紙選擇的模擬遷移液不同、溫度時間的差異對遷移行為具有一定的影響，其中異辛烷遷移液的提取回收率相對較高，一定范圍的浸泡時間和溫度內(nèi)，氫化三聯(lián)苯的遷移回收率隨時間溫度的增加而增加。

表4 50%乙醇遷移模擬液中的氫化三聯(lián)苯加標(biāo)回收率和RSD。

表5 異辛烷遷移模擬液中的氫化三聯(lián)苯加標(biāo)回收率和RSD。