鄭培超, 何 苗, 王金梅*, 王寧燊, 李維琦, 羅元江, 董大明, 鄭昆朋, 顏渤汶

1. 重慶郵電大學(xué)光電工程學(xué)院，重慶市光電信息感測與傳輸技術(shù)重點實驗室, 重慶 400065 2. 北京農(nóng)業(yè)智能裝備技術(shù)研究中心，北京市農(nóng)林科學(xué)院, 北京 100097

引 言

水總硬度是指水中Ca和Mg離子的總濃度； 飲用硬水會引起嚴(yán)重的腎結(jié)石和其他疾??； 因此，檢測水中Ca和Mg的含量非常重要。而實際水體的成分相對復(fù)雜，現(xiàn)有成熟的水體金屬元素檢測技術(shù)，包括電感耦合等離子體發(fā)射光譜(inductively coupled plasma optical emission spectroscopy, ICP-OES)[1]，原子吸收光譜(atomic absorption sectroscopy, AAS)[2]等，這些方法雖然靈敏度和精度高，且檢測限低，但儀器維護(hù)成本高且操作復(fù)雜[3]。為滿足快速檢測和現(xiàn)場部署的要求，急需開發(fā)一種體積更小，成本更低的金屬元素檢測儀器。

近年來，大量利用溶液電極的小體積等離子體源被開發(fā)出來。1993年，以Cserfalvi為代表的研究人員初次提出了用于元素分析的液體電極放電系統(tǒng)，并命名為“電解質(zhì)陰極放電”(electrolyte cathode atomospheric pressure glow discharge, ELCAD)[4]。2005年，Webb等研究人員簡化了ELCAD，并將其命名為“溶液陰極輝光放電”(solution cathode glow discharge, SC-GD)[5]。SCGD-AES(solution cathode Glow discharge-atmosphere emission spectrometry)[6]方法功耗更小，能在常溫常壓下工作，檢測限(μg·L-1量級)也更低，而且能連續(xù)、實時監(jiān)測廢水中的金屬元素。

基體效應(yīng)是樣本的化學(xué)成份和物理、化學(xué)狀態(tài)的轉(zhuǎn)變對待測元素特征強(qiáng)度的影響。實際的水質(zhì)樣品檢測易受基體效應(yīng)的影響，直接導(dǎo)致元素濃度預(yù)測精度下降，SC-GD源易受基體效應(yīng)的影響[7]。一些實驗室已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了能減少SC-GD基體效應(yīng)的實驗方法，例如： 外標(biāo)法、內(nèi)標(biāo)法和多元線性回歸方法[8]，而標(biāo)準(zhǔn)加入法(standard addition method, SAM)也是一種能有效克服基體效應(yīng)的方法。Liu等[9]開發(fā)的便攜式大氣壓力液體陰極輝光放電光譜儀，用標(biāo)準(zhǔn)加入法使得溶液中的Li能夠快速檢測。此法得到的Li的檢測限為4 ng·mL-1，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差低于2%，說明標(biāo)準(zhǔn)加入法能有效降低基體效應(yīng)，提高分析結(jié)果的準(zhǔn)確性。Schwartz等[10]提出了基于SCGD-AES能在線生成標(biāo)準(zhǔn)加入法的校準(zhǔn)曲線的方法，其結(jié)果與傳統(tǒng)方法相似，在線檢測方法的信噪比更低，精確度更高(相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于5%)。

上述研究通過單一方法降低了SCGD-AES中的基體效應(yīng)，得到了較佳的檢測準(zhǔn)確度。但實際水體的基體效應(yīng)更加明顯，對水體做外標(biāo)法，得到的結(jié)果不具有通用性，測量誤差較大。內(nèi)標(biāo)法要求在樣品中加入合適的內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。SAM能對復(fù)雜基質(zhì)或含有干擾物質(zhì)的樣本進(jìn)行檢測。然而，在以往的標(biāo)準(zhǔn)加入法實驗中，光譜背景可能導(dǎo)致結(jié)果不準(zhǔn)確。因此，有必要去除光譜背景。

我們采用標(biāo)準(zhǔn)加入法和離峰校正法(Off-peak)、小波變換(wavelet transform, WT)算法相結(jié)合的方法，提高了測量精度，克服了傳統(tǒng)定量分析方法在SCGD-AES中預(yù)測溶液樣品的干擾。

1 小波變換算法在背景去除中的應(yīng)用

小波變換[11]作為新型信號處理技術(shù)，其特點在于時頻定位和信號多分辨率分析，信號的WT過程可用Mallat算法表示

(1)

高頻部分dj，k是f(t)位于第j個頻段的第k個時段的分量(1≤j≤J)，低頻部分cJ，k是f(t)位于J+1頻段的第k個時段的分量。

Mallat算法原理流程如圖1，通過小波變換去除背景的步驟如下(見本刊34卷7期1969頁):

(1)選定小波，規(guī)定分解層數(shù)，將光譜信號分解成若干層系。

(2)量化處理分解尺度下的低頻部分。以圖1為例，對于三層的小波，A3為最高因子的低頻系數(shù)，將其置零，使之量化。

(3)利用分解后各層的修正低頻部分和原始高頻部分重構(gòu)譜，獲得背景校正后的光譜。以三層的小波為例，由小波系數(shù)(量化的A3，D3，D2，D1)重新組成。

對于原子發(fā)射光譜，由于其峰值存在于高頻系數(shù)，背景干擾聚集在低頻系數(shù)中，利用高低頻帶的不同，可以將低頻系數(shù)設(shè)為零，實現(xiàn)背景校正。因此，將WT算法用于背景干擾的處理是可行的。

圖1 小波變換的Mallat算法(以三層分解為例)

Fig.1Mallatalgorithmofwavelettransform(decomposethreelayersasanexample)

2 實驗部分

2.1 裝置

實驗設(shè)置為自行搭建[12]，文獻(xiàn)[12]中對該裝置的穩(wěn)定性進(jìn)行過說明，SCGD-AES系統(tǒng)用于多種元素光譜檢測，其實驗數(shù)據(jù)的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均低于1.85%，有較高的重現(xiàn)性。如圖2所示。將毛細(xì)玻璃管作為溶液進(jìn)樣通道，并通過直徑4 mm的石墨棒，毛細(xì)管頂端高于石墨棒上端3 mm與電源負(fù)極連接。固定毛細(xì)玻璃管和石墨棒在聚四氟乙烯放電腔中。待測溶液通過蠕動泵導(dǎo)入毛細(xì)玻璃管形成凸面，漫出的溶液與石墨棒接觸，構(gòu)成放電陰極。毛細(xì)玻璃管上方豎直放置一根實心金屬錐形鎢棒，鎢棒的另一端與高壓電源的正極相連，構(gòu)成放電陽極。放電等離子體的形成，依托于陰陽極間加高壓時兩極間空氣的擊穿，由光譜儀進(jìn)行等離子體信號采集。

圖2 實驗裝置原理圖

為驗證SCGD-AES系統(tǒng)的穩(wěn)定性，對0.5 mg·L-1Na，1 mg·L-1K和1 mg·L-1Li三種金屬溶液進(jìn)行了連續(xù)1 h的檢測。如圖3所示，光譜強(qiáng)度是1 min采集的信號強(qiáng)度的平均值，Na，K和Li的光譜強(qiáng)度的RSD分別為0.3%，0.4%和0.6%。實驗結(jié)果表明，SCGD-AES系統(tǒng)穩(wěn)定性較好，實驗數(shù)據(jù)有較高的重現(xiàn)性。

2.2 試劑和樣品制備

試劑： Ca(NO3)2·4H2O (≥99%)； Mg(NO3)2·6H2O (≥99%)； 多元素標(biāo)準(zhǔn)溶液； HNO3(分析純)； 去離子水。

多元素標(biāo)準(zhǔn)溶液樣品是經(jīng)國家有色金屬電子材料分析測試中心批準(zhǔn)的特殊分析溶液，其包含多種元素，可以模擬實際水體，其中Ca，Mg濃度為1 000 mg·L-1。據(jù)雜質(zhì)測定標(biāo)準(zhǔn)溶液制備方法(GB/T 602—2002)，將其稀釋為三個試驗樣品(No.1中Ca和Mg濃度均為5 mg·L-1，No.2為10 mg·L-1，No.3為20 mg·L-1)。

3 結(jié)果與討論

由于光譜強(qiáng)度受溶液基體影響，使得傳統(tǒng)校準(zhǔn)法精度較差，需去除背景干擾。去除背景干擾通常利用離峰校正法，該方法只分析譜峰左右測量到的背景強(qiáng)度值，線峰處的背景值用線性插值法計算，將原始光譜扣除該值得到校正后的值。

為實現(xiàn)Ca和Mg元素的測量，制備了三種濃度的Ca和Mg元素溶液，并將每種濃度的溶液分成5份，分別加入一定濃度的Ca和Mg元素。Ca元素濃度的加入量分別為20.0，40.0，80.0和100.0 mg·L-1，Mg元素濃度的加入量分別為0.0，5.0，8.0和10.0 mg·L-1。為了對比小波變換(WT)和離峰校正(Off-peak)法對背景去除的效果，分別用這兩種方法對原始數(shù)據(jù)進(jìn)行背景去除處理，再進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)加入法測量，其結(jié)果如圖3所示。

圖3 不同方法處理后的No.1樣品Ca元素光譜信號

Fig.3ReconstructedsignalofspectralsignalofsampleNo.1processedbydifferentmethods

實驗參數(shù)設(shè)置與常規(guī)標(biāo)準(zhǔn)加入法相同，No.1樣品Ca(422.67 nm)和Mg(285.17 nm)的數(shù)據(jù)如圖4所示(No.2和No.3樣品與No.1樣品類似，原理均一樣，選擇No.1樣品為例)。

圖4 原始數(shù)據(jù)的校正數(shù)據(jù)(黑色)，No. 1的離峰校正數(shù)據(jù)(紅色)和小波變換背景去除數(shù)據(jù)(藍(lán)色)

Fig.4Calibrationplotsoforiginaldata(black),theoff-peakcorrectionforbackgroundremovingdata(red)andwaveletbackgroundremovaldata(blue)forsampleNo.1,respectively

表1 Ca元素校準(zhǔn)曲線的斜率和R2

以Ca元素校準(zhǔn)曲線為例，其原始數(shù)據(jù)的擬合度(R-squared,R2)為0.977 2，離峰校正值數(shù)據(jù)的R2為0.978 3，WT數(shù)據(jù)的R2為0.990 0。所有樣品的R2值都高于0.97，但發(fā)現(xiàn)三種方法的斜率不同，說明溶液的基體與待測金屬元素存在干擾。

使用標(biāo)準(zhǔn)加入法對Ca和Mg元素的預(yù)測結(jié)果如表2和表3所示。在表2中，基于離峰校正法，三個樣品的相對誤差(relative error, RE)分別為15.4%，-8.8%和3.3%?；谛〔ㄗ儞Q法，三個樣品的RE分別為13.2%，-7.6%和-1.4%。在表3中，基于離峰校正法，三個樣品的RE分別為14.5%，0.1%和0.8%?；谛〔ㄗ儞Q法，三個樣品的RE分別為13.4%，-0.4%和0.5%。與原始數(shù)據(jù)相比，Off-peak法和WT法準(zhǔn)確度更高?；诒竟ぷ黝A(yù)測Ca和Mg元素的濃度，雖然離峰校正的背景去除法能起到一定作用，但此法有局限性而且結(jié)果可能會有誤差，若光譜背景是彎曲的或被其他元素干擾，因為它只包括非高峰兩側(cè)的波長，那么它將使測量到的背景比實際背景值更強(qiáng)或更低； 小波變換法卻避免了這些問題?；谝陨辖Y(jié)果，小波變換法優(yōu)于離峰校正法，而且可用于更多場合。

表2 Ca標(biāo)準(zhǔn)加入法的預(yù)測結(jié)果

表3 Mg標(biāo)準(zhǔn)加入法的預(yù)測結(jié)果

總之，標(biāo)準(zhǔn)加入法易受背景影響，背景去除法是克服標(biāo)準(zhǔn)加入法缺陷的有效方法。因此，將標(biāo)準(zhǔn)加入法與背景去除法相結(jié)合，能提高溶液的定量分析準(zhǔn)確度。利用光譜強(qiáng)度的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(relative sandard deviation, RSD)來衡量背景去除法的穩(wěn)定性。RSD越小，背景去除法性能越穩(wěn)定。RSD的定義如式(1)

RSD=SD/I

(1)

式(1)中，I為光譜強(qiáng)度的平均值，SD為光譜強(qiáng)度的標(biāo)準(zhǔn)差。SD定義如式(2)

(2)

式(2)中，Ii為第i次測量時的光譜強(qiáng)度，N為光譜強(qiáng)度的測量次數(shù)。如表2所示，以樣品No.1的Ca為例。

表4 背景去除方法的比較

WT數(shù)據(jù)的RSD為5.79%，離峰校正數(shù)據(jù)的RSD為26.71%。WT數(shù)據(jù)的RSD優(yōu)于離峰校正法，表明WT背景去除法具有良好的穩(wěn)定性。此外，為了研究Off-peak和WT的性能，引入檢測限(detection limit, DL)作為測試指標(biāo)，具體公式為

DL=KSbk/m

(3)

式(3)中，K為常數(shù)，等于3，Sbk是空白溶液背景信號的標(biāo)準(zhǔn)差，m為校準(zhǔn)曲線的斜率。由表1可知，WT法得到的標(biāo)定曲線斜率小于離峰校正法，但兩種方法相差不大。由表4可知，WT法和離峰校正法可以降低檢出限。

若某一點的波動增大，那么說明空白溶液背景信號的波動增大，則檢測限增大。因此，若要使得檢測限降低，則應(yīng)減小空白溶液背景信號的波動。小波變換法和離峰值校正法可以減少DL，但小波變換法性能更好。

4 結(jié) 論

研究了基于背景去除的標(biāo)準(zhǔn)加入法在溶液陰極輝光放電光譜中的應(yīng)用。為了克服傳統(tǒng)標(biāo)準(zhǔn)加入法的不足，將背景去除法與標(biāo)準(zhǔn)加入法相結(jié)合。通過對溶液樣品中Ca和Mg的檢測，比較了兩種背景去除方法與傳統(tǒng)標(biāo)準(zhǔn)加入法，發(fā)現(xiàn)去除背景干擾后的樣品中Ca的基體效應(yīng)有效降低，Ca的RE小于9%，R2大于97%。實驗證明，此法同樣適用于檢測Mg的含量。結(jié)果表明，此方法提高了溶液中金屬元素濃度的預(yù)測精度。因此，基于SCGD-AES，WT算法和Off-peak法處理后的標(biāo)準(zhǔn)加入法能有效分析預(yù)測溶液中金屬元素濃度，其中離峰校正法較簡單，但WT對去除光譜信號背景的處理更加準(zhǔn)確，更具有通用性。