王艮梅 ，黃松杉 ，王良桂 ，鄭光耀

1. 南方現(xiàn)代林業(yè)協(xié)同創(chuàng)新中心，江蘇 南京 210037；2. 南京林業(yè)大學(xué)林學(xué)院，江蘇 南京 210037；3. 中國(guó)林業(yè)科學(xué)院林產(chǎn)化工研究所，江蘇 南京 210042

中國(guó)食用菌產(chǎn)業(yè)發(fā)展迅速。根據(jù)《中國(guó)食用菌年鑒》的統(tǒng)計(jì)，2000年中國(guó)食用菌產(chǎn)量只有664萬(wàn)噸，到2012年產(chǎn)量已增至2828萬(wàn)噸，而目前已突破3100萬(wàn)噸（中國(guó)財(cái)經(jīng)網(wǎng)，2015），占全球總產(chǎn)量的70%以上，排名世界第一（蘇安祥，2013）。由此也導(dǎo)致了菌渣廢棄物產(chǎn)生量急驟增加。而中國(guó)高度集約化養(yǎng)殖業(yè)每年產(chǎn)生的畜禽糞便（鮮重）高達(dá)40億噸（閻波杰等，2010），其中雞糞在畜禽糞便中占有較大比例（武晉萍等，2019），如何合理處置這些固體廢棄物成為亟需解決的重要社會(huì)和環(huán)境問(wèn)題（王瑩等，2013）。

菌渣中的有機(jī)質(zhì)豐富、養(yǎng)分含量高、容重小、孔隙度大，是極具資源化利用潛力的一種固體廢棄物。而傳統(tǒng)的菌渣處理方式多為丟棄或焚燒，這不僅造成了農(nóng)業(yè)有機(jī)資源的浪費(fèi)，也對(duì)周圍的環(huán)境造成污染。近些年來(lái)，菌渣資源化綜合利用研究受到很多學(xué)者的關(guān)注（胡曉婧等，2014；孫杰等，2015；Jordan et al.，2008；Herrero-Hernández et al.，2011；Zhang et al.，2014；Lopes et al.，2015；Lou et al.，2015；Karas et al.，2016），涉及的資源化利用方式有：用作飼料、制作有機(jī)肥、生產(chǎn)生物農(nóng)藥、用作生態(tài)環(huán)境修復(fù)材料、代替原生材料栽培食用菌、制造沼氣、用作園藝基質(zhì)等。在眾多的利用方式中，高溫堆肥處理方式被各國(guó)研究者普遍認(rèn)可（劉超，2018；王義祥，2019；Zhang et al.，2014），在有機(jī)質(zhì)穩(wěn)定化的同時(shí)，還可以降低物料中的有毒有害物質(zhì)，如重金屬活性、病原物、鹽分等。為保證堆肥產(chǎn)品質(zhì)量，對(duì)堆肥的腐熟度進(jìn)行評(píng)價(jià)不可或缺。但由于堆肥原料的多樣性，以及堆肥過(guò)程中形成的中間產(chǎn)物的復(fù)雜性，堆肥腐熟評(píng)價(jià)指標(biāo)和參數(shù)尚無(wú)統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)，因此，對(duì)堆肥腐熟度的評(píng)價(jià)一直是堆肥技術(shù)研究中的難點(diǎn)之一。

在已有的大量研究中，通常用物理、化學(xué)和生物學(xué)參數(shù)指示堆肥的腐熟程度（Levanon et al.，2002；Bernal et al.，2009）。單一指標(biāo)參數(shù)難以準(zhǔn)確確定堆肥的化學(xué)及生物學(xué)的穩(wěn)定性，實(shí)際研究中，研究者通常選擇多個(gè)指標(biāo)來(lái)評(píng)價(jià)堆肥的腐熟度，目前高溫發(fā)酵堆肥技術(shù)評(píng)價(jià)涉及溫度、水分、C/N、pH、種子發(fā)芽指數(shù)、養(yǎng)分元素等的研究較多，而在堆肥腐熟過(guò)程中對(duì)有機(jī)物質(zhì)的結(jié)構(gòu)及成分變化的研究相對(duì)較少?，F(xiàn)代的傅里葉紅外光譜分析技術(shù)能很好地分析有機(jī)質(zhì)的結(jié)構(gòu)變化特征，可作為堆肥腐熟穩(wěn)定程度評(píng)價(jià)的理論依據(jù)（宋彩紅等，2015）。本研究以食用菌菌渣為主要堆肥材料（主要成分為楊樹木屑、甘蔗渣、玉米芯），豆渣和雞糞為添加材料，在采用常規(guī)腐熟度評(píng)價(jià)指標(biāo)的基礎(chǔ)上，結(jié)合紅外光譜分析，研究堆肥過(guò)程中菌渣堆肥理化參數(shù)的變化及有機(jī)物質(zhì)結(jié)構(gòu)的動(dòng)態(tài)變化特征，為深入探討菌渣堆肥過(guò)程中有機(jī)物轉(zhuǎn)化的內(nèi)在機(jī)理，實(shí)現(xiàn)菌渣堆肥的資源化利用提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 供試材料

供試菌渣由綠雅（江蘇）食用菌有限公司提供，為杏鮑菇栽培廢料，其成分主要是楊樹細(xì)木屑、甘蔗渣和玉米芯，使用前打碎曬干，供試黃豆渣、雞糞購(gòu)自市場(chǎng)。供試菌劑購(gòu)自宜春強(qiáng)微生物科技有限公司。補(bǔ)充氮素的來(lái)源為尿素（分析純）。供試材料的基本性質(zhì)見(jiàn)表1。

1.2 試驗(yàn)處理設(shè)計(jì)及實(shí)施過(guò)程

菌渣堆肥腐熟試驗(yàn)共設(shè)計(jì)3個(gè)處理，分別為菌渣與黃豆渣混堆（C1），菌渣與雞糞混堆（C2）和菌渣直接堆制（C3），其中菌渣與豆渣、菌渣與雞糞兩種處理的物料在適宜的碳氮比下，按照相同的質(zhì)量比進(jìn)行配比，3種處理物料的具體用量為：菌渣42.71 kg+豆渣22.78 kg；菌渣36.32 kg+雞糞19.37 kg；菌渣61.53 kg。

試驗(yàn)設(shè)在東南大學(xué)九龍湖校區(qū)的試驗(yàn)場(chǎng)露天空地，采用靜態(tài)好氧堆肥技術(shù)進(jìn)行堆制。具體堆制過(guò)程如下：將新鮮的菌渣去袋、打碎、曬干，將菌渣與豆渣和雞糞按照事先設(shè)定好的比例混勻，同時(shí)每個(gè)堆體添加適量的微生物菌劑（20 g）和尿素（100 g），同時(shí)調(diào)節(jié)堆體的水分至60%左右，堆制成近1 m高的圓錐形堆體。為保證氧氣供應(yīng)充足，分別在堆肥開始后的第10、20、30天進(jìn)行翻堆。每日09：00及17：00用探針式數(shù)顯溫度計(jì)，插入堆體中部（約40 cm深）進(jìn)行讀數(shù)，隨機(jī)選取3點(diǎn)測(cè)量溫度，取平均值作為實(shí)測(cè)溫度，同時(shí)用水銀溫度計(jì)記錄當(dāng)天的環(huán)境溫度。堆肥開始后第0、3、9、15、21、29、37、43天進(jìn)行動(dòng)態(tài)采樣，每個(gè)堆體按照5點(diǎn)采樣法采集兩袋樣品，一袋采回后立即放入4 ℃冰箱保鮮，用于測(cè)定種子發(fā)芽指數(shù)GI，另一袋采回后風(fēng)干用于測(cè)定堆體pH、電導(dǎo)率、胡敏酸（HA）及富里酸（FA）含量、全C及全N含量，以及分析紅外光譜特性。

1.3 樣品的測(cè)定指標(biāo)及方法

pH和電導(dǎo)率（EC）（GB 7859—1987）：稱取風(fēng)干樣按固液比1?10，在室溫下振蕩1 h后測(cè)定。pH值使用pH計(jì)（pHS-3C）測(cè)定，EC使用電導(dǎo)率儀（DDS-310）測(cè)定。

碳氮比（C/N）測(cè)定（鮑士旦，2011）：總碳含量采用重鉻酸鉀外加熱法；總氮含量采用半微量凱氏定氮法。

種子發(fā)芽指數(shù)（GI）（GB/T 23486—2009）：取5 g堆肥鮮樣于150 mL三角瓶中，加入50 mL蒸餾水，30 ℃下振蕩24 h后，過(guò)濾，吸取5 mL濾液，加到鋪有濾紙的 9 cm培養(yǎng)皿內(nèi)。每個(gè)培養(yǎng)皿點(diǎn)播30粒飽滿的小白菜（Brassica campestrisL. ssp.chinensisMakino）種子，放置在(20±1) ℃培養(yǎng)箱中培養(yǎng)，24 h后測(cè)種子發(fā)芽指數(shù)（GI）。每個(gè)處理重復(fù)3次，以蒸餾水為對(duì)照。發(fā)芽指數(shù)GI的計(jì)算方法：

式中，GI為種子發(fā)芽指數(shù)；G為堆肥樣品浸提液中種子的發(fā)芽率；L為堆肥樣品浸提液中種子的根長(zhǎng)；G0為蒸餾水中種子的發(fā)芽率；L0為蒸餾水中種子的根長(zhǎng)。

FA、HA分離及含碳量測(cè)定：采用 GB7858—1987方法。稱5.0 g堆肥風(fēng)干樣+100 mL浸提劑（0.1 mol·L-1Na2P2O7與 0.1 mol·L-1NaOH 等體積混合液）振蕩5 min，放在沸水中煮1 h，搖勻，離心后收集清液待測(cè)。（1）HA+FA總碳量的測(cè)定：吸取5—15 mL待測(cè)液于放有少量石英砂的試管中，逐滴加入0.5 mol·L-1硫酸，中和到pH=7出現(xiàn)渾濁，將大試管放在水浴上蒸發(fā)至近干，然后按重鉻酸鉀外加熱法測(cè)定總碳量。（2）HA總碳量的測(cè)定：吸取待測(cè)液20—50 mL于250 mL錐形瓶中加熱近沸，逐滴加入0.5 mol·L-1硫酸，使溶液pH調(diào)至2—3有絮狀胡敏酸沉淀產(chǎn)生，在水浴上 80 ℃保溫半小時(shí)，靜置過(guò)夜，使胡敏酸和富里酸充分分離。取細(xì)孔濾紙，用0.025 mol·L-1硫酸濕潤(rùn)，再將上清液倒入過(guò)濾，用0.05 mol·L-1硫酸洗滌沉淀多次，直到濾液無(wú)色，棄去濾液。將胡敏酸沉淀用熱的 0.05 mol·L-1NaOH溶液洗滌溶解完全，過(guò)濾入100 mL容量瓶，直至濾液無(wú)色，定容搖勻。吸取定容液10—25 mL移入有石英砂的大試管中，用0.5 mol·L-1硫酸調(diào)至pH=7，使溶液出現(xiàn)渾濁，在水浴上蒸至近干，采用重鉻酸鉀外加熱法測(cè)定胡敏酸碳量。

表1 試驗(yàn)材料基本性質(zhì)Table 1 Basic properties of the tested materials

傅立葉紅外光譜掃描（徐玉坤等，2014）：將堆肥樣在60 ℃下烘干，粉碎過(guò)100目篩，在紅外干燥燈下與KBr混合研磨，制作壓片。采用傅立葉變換紅外光譜儀（德國(guó)布魯克VERTEX 80V）對(duì)壓片進(jìn)行紅外光譜掃描，掃描光譜范圍為400—4000 cm-1。

1.4 數(shù)據(jù)分析

運(yùn)用Excel對(duì)測(cè)定結(jié)果進(jìn)行分析及作圖，OPUS軟件進(jìn)行掃描光譜圖制作和分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 堆肥過(guò)程中溫度的變化

圖1 菌渣堆肥過(guò)程中溫度動(dòng)態(tài)變化Fig. 1 Changes of temperature during composting

堆肥過(guò)程中，3種處理的堆體溫度變化明顯。圖1顯示，堆肥過(guò)程中堆體共經(jīng)歷了3次溫度升降階段，且在整個(gè)堆制過(guò)程中堆體溫度都明顯高于環(huán)境溫度，在堆制第38天時(shí)堆體的溫度基本穩(wěn)定。堆肥初期，溫度上升迅速，堆肥第4天，堆體溫度均達(dá)到高溫（50 ℃以上），第8天堆體溫度達(dá)到第一階段峰值（C1：54.3 ℃，C2：52.3 ℃，C3：58.7 ℃），之后，溫度開始有所下降。第10天翻堆后，堆體溫度又逐漸回升，直至第24天，3種處理的堆體溫度一直處于相對(duì)穩(wěn)定的高溫水平。第24天之后，堆體溫度總體呈動(dòng)態(tài)下降趨勢(shì)，逐漸回落到一個(gè)相對(duì)穩(wěn)定的低溫水平，至此堆肥過(guò)程結(jié)束。盡管堆制過(guò)程中3種處理的堆體溫度變化總體趨勢(shì)一致，但仍存在一定的差異。從圖中可以發(fā)現(xiàn)，C3處理的堆體的溫度在整個(gè)堆肥過(guò)程略高于C1、C2處理，尤其在堆肥的前兩個(gè)階段，在堆肥后期，3個(gè)處理之間的溫度變化無(wú)明顯規(guī)律。根據(jù)堆肥腐熟的溫度指標(biāo)，堆肥過(guò)程中堆體溫度在 50 ℃以上保持 10 d，或60 ℃以上保持5 d，即可推斷，堆肥已達(dá)到腐熟條件（GB7959—2012）。堆肥初期，物料中易于降解的有機(jī)物及養(yǎng)分物質(zhì)，如糖類、淀粉、蛋白質(zhì)、脂肪等，在微生物作用下分解，并釋放出二氧化碳和熱量，堆體溫度迅速上升，達(dá)到 50 ℃以上。隨著過(guò)程進(jìn)行，第一階段后期，溫度略有下降，主要由于隨著分解過(guò)程進(jìn)行，堆體的氧氣供應(yīng)量不足所導(dǎo)致。第10天堆體翻堆后，氧氣得到了補(bǔ)充，堆肥進(jìn)入第二次升溫階段，除了易分解有機(jī)物的繼續(xù)分解外，在耐高溫細(xì)菌作用下，大部分較難分解的半纖維素、纖維素、木質(zhì)素等也開始被氧化分解，同時(shí)釋放出熱量。到了這一階段的后期，堆體中能分解的有機(jī)物基本被分解完全，產(chǎn)生的熱量逐漸減少，溫度逐漸下降，后期溫度到達(dá) 40 ℃左右，堆肥已經(jīng)基本穩(wěn)定。之后，堆肥進(jìn)入第三階段的熟化穩(wěn)定期。一些微生物會(huì)借助殘留有機(jī)物生長(zhǎng)，此時(shí)堆體溫度稍高于大氣環(huán)境溫度，并趨于穩(wěn)定，有機(jī)物深度腐熟，堆肥過(guò)程結(jié)束。

2.2 堆肥過(guò)程中pH的變化

堆肥過(guò)程中不同時(shí)期 pH值的動(dòng)態(tài)變化如圖 2所示。隨著堆肥時(shí)間的延長(zhǎng)，堆體pH值總體都呈增加趨勢(shì)，其中菌渣與豆渣堆肥（C1）從初始的7.80上升至8.60；菌渣與雞糞堆肥（C2）從初始的7.71增加至8.34；菌渣堆肥（C3）從初始的7.76增加至8.41。隨著堆肥過(guò)程的進(jìn)行，含氮的有機(jī)物分解礦化產(chǎn)生 NH3，使堆體 pH值緩慢上升至微堿性（Zucconi et al.，1981；Cegarra et al.，2006），堆肥末期，菌渣堆肥pH值略有下降可能是由于溫度下降后硝化細(xì)菌活性增強(qiáng)，硝化作用產(chǎn)生H+所致（周江明等，2015）。

圖2 菌渣堆肥過(guò)程中pH的動(dòng)態(tài)變化Fig. 2 Changes of pH value during mushroom dregs composting

一般認(rèn)為，堆肥初期微生物分解有機(jī)質(zhì)產(chǎn)生有機(jī)酸，會(huì)導(dǎo)致pH降低，隨后溫度升高，一部分有機(jī)酸揮發(fā)，同時(shí)產(chǎn)生NH4+-N及NH3，致使pH升高，到堆肥末期隨著硝化作用的進(jìn)行，NO3--N逐步積累，pH再次下降。本試驗(yàn)初期pH值并未出現(xiàn)下降可能與試驗(yàn)中加入了一定量的尿素，分解后轉(zhuǎn)化為NH4+-N及NH3有關(guān)。堆肥的pH值在7.5—8.5之間，可以獲得最大腐熟速率，過(guò)高會(huì)造成大量的NH3揮發(fā)，造成氮素?fù)p失（鮑艷宇等，2006）。堆肥最終產(chǎn)品的pH值也達(dá)到了通常認(rèn)為的堆肥腐熟標(biāo)準(zhǔn)（pH 8.0—9.0）（李艷霞等，1999）。

2.3 堆肥過(guò)程中電導(dǎo)率（EC）的變化

電導(dǎo)率（EC）反映了堆肥過(guò)程中可溶性電解質(zhì)的總量，在一定程度上與堆肥中的鹽濃度呈正相關(guān)。如圖3所示，試驗(yàn)中3個(gè)處理的堆體EC值總體變化不大，在1.0—2.5 mS·cm-1范圍內(nèi)浮動(dòng)。在堆肥的各個(gè)時(shí)期C1處理和C2處理的EC值基本相近，且均高于C3處理，這是由于豆渣和雞糞的初始電導(dǎo)率均高于菌渣。Soumaré et al.（2002）建議將3000 μS·cm-1作為堆肥產(chǎn)品的EC最大限值。一般認(rèn)為，當(dāng)微生物代謝旺盛時(shí)，因分解有機(jī)物產(chǎn)生小分子有機(jī)酸、磷酸鹽、銨鹽等會(huì)導(dǎo)致EC值的上升（Abid et al.，2006），隨著二氧化碳、氨氣的揮發(fā)，各種礦物鹽離子的沉積，EC值會(huì)下降（李家祥，2012）。

圖3 堆肥過(guò)程中電導(dǎo)率（EC）的動(dòng)態(tài)變化Fig. 3 Changes of EC during mushroom dregs composting

2.4 堆肥過(guò)程中C/N的變化

在堆肥過(guò)程中，有機(jī)物料在微生物作用下分解轉(zhuǎn)化，其中，部分碳源、氮源被微生物利用吸收，部分轉(zhuǎn)化為CO2、NH3（NH4+）、亞硝酸鹽和硝酸鹽以及腐殖質(zhì)等，因此堆肥過(guò)程中的C/N在一定程度上可以反映堆肥的腐熟程度（羅泉達(dá)等，2009）。堆肥的固相C/N值從初始的25—30降到15—20時(shí)，認(rèn)為堆肥達(dá)到腐熟（柴曉利等，2005）。從圖4可以看出，經(jīng)過(guò)腐熟過(guò)程，各處理堆體的C/N總體都呈下降趨勢(shì)，至堆肥末期均降到了20以下，達(dá)到了堆肥腐熟的要求。

圖4 堆肥過(guò)程中C/N的動(dòng)態(tài)變化Fig. 4 Dynamic changes of C/N during mushroom dregs composting

2.5 堆肥過(guò)程中GI的變化

種子發(fā)芽指數(shù)（GI）是通過(guò)測(cè)試堆肥浸提液的生物毒性來(lái)評(píng)價(jià)堆肥腐熟程度的指標(biāo)。如果堆肥未腐熟，其中的一些成分會(huì)導(dǎo)致植物生長(zhǎng)受到抑制，而在腐熟后其中的養(yǎng)分會(huì)促進(jìn)植物生長(zhǎng)。未腐熟堆肥的生物毒性，主要來(lái)源于堆肥中低分子量有機(jī)酸（如乙酸）和大量 NH3、多酚等物質(zhì)（柴曉利等，2005）。如果GI大于50%，可認(rèn)為基本腐熟；如果GI大于 80%，可認(rèn)為堆肥已經(jīng)完全腐熟（錢學(xué)玲等，2001；劉超等，2018）。圖5所示為堆肥過(guò)程中3個(gè)處理的GI動(dòng)態(tài)變化結(jié)果，在堆肥初始階段，3種處理的堆肥對(duì)種子發(fā)芽存在明顯的抑制作用，種子發(fā)芽指數(shù)分別為20.60%（C1）、22.45%（C2）和19.78%（C3），隨著堆肥時(shí)間的延長(zhǎng)，3種處理種子發(fā)芽指數(shù)都呈逐漸上升趨勢(shì)，至 21 d時(shí)，都超過(guò)50%。之后種子發(fā)芽指數(shù)繼續(xù)上升，至堆肥結(jié)束時(shí)，C1、C2分別為81.02%、83.36%，C3處理的種子發(fā)芽指數(shù)為72.46%。

圖5 菌渣堆肥過(guò)程中發(fā)芽指數(shù)（GI）的動(dòng)態(tài)變化Fig. 5 Dynamic changes of germination index (GI) during mushroom dregs composting

從圖5可以看出，在整個(gè)堆肥過(guò)程中菌渣與雞糞堆肥的 GI值比對(duì)應(yīng)的菌渣與豆渣堆肥、純菌渣堆肥的值大，說(shuō)明菌渣與雞糞堆肥的浸提液對(duì)植物的毒性最小，但至堆肥結(jié)束時(shí)，菌渣與豆渣及菌渣與雞糞堆肥均已完全腐熟。于子旋等（2016）研究指出，種子的培養(yǎng)時(shí)間對(duì) GI值有一定的影響，同樣的牛糞、雞糞及豬糞的堆肥44 d的浸提液培養(yǎng)種子24 h的GI值在70%左右，而培養(yǎng)48 h的則在90%。本試驗(yàn)的種子培養(yǎng)時(shí)間為24 h，GI值在43 d時(shí)都在70%以上。有資料表明，如果種子發(fā)芽指數(shù)低，不一定是因?yàn)楦於鹊?，還可能受堆肥產(chǎn)生的有機(jī)酸及氮的缺乏和鹽分含量影響（柴曉利等，2005）。因此，以GI作為堆肥腐熟度評(píng)判指標(biāo)時(shí)，也應(yīng)當(dāng)綜合其他指標(biāo)加以輔證。

2.6 堆肥過(guò)程中腐殖酸含量的變化

堆肥中腐殖質(zhì)成分復(fù)雜，其中胡敏酸（HA）是分子量大小不等的一系列高分子縮聚物，而富里酸（FA）是腐殖質(zhì)中分子量較小、活性較大、氧化程度較高的組分（王玉軍等，2009），它們的比值（HA/FA）稱為腐殖化指數(shù)，在一定程度上可以反映堆肥的腐熟程度（崔玉波，2013）。堆肥過(guò)程實(shí)質(zhì)上是有機(jī)物轉(zhuǎn)化為腐殖質(zhì)的過(guò)程，堆體內(nèi)發(fā)生著礦質(zhì)化作用和腐殖化作用。HA/FA可以有效地反映堆肥腐熟情況，其值的增大，表明堆肥中腐殖化作用程度的加深，堆體中形成了更多的高分子聚合物，這些大分子縮聚物是堆肥成品中腐殖質(zhì)的有效成分。

從圖6可以看出，除C2處理（菌渣+雞糞）在堆肥前期略有下降外，堆肥過(guò)程中3種處理HA的含量均呈逐漸增加趨勢(shì)，其中3種處理的HA質(zhì)量分?jǐn)?shù)從堆肥初始至堆肥結(jié)束時(shí)分別為 26.01、35.68 g·kg-1（C1），23.43、33.34 g·kg-1（C2），27.34、40.58 g·kg-1（C3）。FA 含量在整個(gè)堆肥過(guò)程中無(wú)明顯變化，總腐殖酸含量隨著堆肥的時(shí)間的推進(jìn)呈逐漸升高趨勢(shì)，這與張雪英等（2004）的研究結(jié)果相似，但與張盛華等（2014）的研究結(jié)果不一致，一般認(rèn)為，堆肥過(guò)程中腐殖酸含量的差異與堆肥原料及堆肥條件關(guān)系密切。

圖6 菌渣堆肥過(guò)程中腐殖酸含量的變化Fig. 6 Changes of humic acid (HA) and fulic acid (FA) content during mushroom dregs composting

圖7 顯示，HA/FA隨著堆肥的進(jìn)行，總體呈上升趨勢(shì)，表明堆肥的腐殖化程度和腐熟度增加。本研究結(jié)果表明，堆肥過(guò)程中胡敏酸含量明顯高于富里酸含量，這可能是由于堆肥過(guò)程中，腐殖質(zhì)分解產(chǎn)生的低分子量富里酸一方面通過(guò)分子聚合產(chǎn)生大分子的胡敏酸，另一方面富里酸較胡敏酸易降解，使堆肥過(guò)程中HA/FA呈升高趨勢(shì)。

圖7 菌渣堆肥過(guò)程中胡敏酸與富里酸含量比值的變化Fig. 7 Changes of the ration of humic acid (HA) content to fulic acid(FA) content during mushroom dregs composting

2.7 堆肥過(guò)程中紅外光譜分析

大量研究表明，紅外光譜可應(yīng)用于堆肥質(zhì)量的快速評(píng)估（Francou et al.，2013；Yang et al.，2006；Albrecht et al.，2008；Fujiwara et al.，2007）。堆肥樣品的FTIR譜圖直觀地反映出3種堆肥方式在堆肥前后物質(zhì)結(jié)構(gòu)的變化。3種處理堆肥過(guò)程中紅外光譜圖如圖8所示，可以看出，3種處理的堆肥過(guò)程中均出現(xiàn)相似的吸收峰，說(shuō)明3種處理堆肥含有的主要官能團(tuán)相似，且主要的峰值吸收帶有3368—3428、2919—2926、1643—1653、1405—1421、1034—1058、528—606 cm-1。不同來(lái)源的腐殖質(zhì)有類似的結(jié)構(gòu)組成和官能團(tuán)，結(jié)合前人的研究結(jié)果（徐玉坤等，2014；陳廣銀等，2008；孫文彬，2013），本研究中，3種處理樣品在堆肥過(guò)程中的具體的紅外光譜各主要吸收帶的歸屬及其可能物質(zhì)來(lái)源見(jiàn)表2。

圖8 菌渣堆肥處理的紅外掃描光譜Fig. 8 FTIR spectra of mushroom dregs composts

隨著堆肥過(guò)程的進(jìn)行，3種處理堆肥樣品特征吸收峰的強(qiáng)度均發(fā)生不同程度的變化。從圖7可以看出，雖然堆肥過(guò)程中3種處理的吸收峰相似，但各吸收峰的強(qiáng)度差異較大，隨著堆肥過(guò)程進(jìn)行，菌渣+豆渣處理（C1）的堆肥樣品在各吸收帶的吸收峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)；而菌渣+雞糞處理（C2）的堆肥樣品在各吸收帶的吸收峰的強(qiáng)度總體呈逐漸降低的趨勢(shì)，但在堆肥進(jìn)行到第21天時(shí)各吸收峰的相對(duì)強(qiáng)度在整個(gè)過(guò)程中最大；菌渣處理（C3）的堆肥樣品，堆肥初期（堆肥第3天）各吸收帶吸收峰強(qiáng)度最弱，堆肥前期（9—15 d）各波段的吸收強(qiáng)度最大，堆肥中后期（21—43 d），各吸收帶吸收峰的強(qiáng)度無(wú)明顯變化，吸光強(qiáng)度介于堆肥前期兩種強(qiáng)度之間。

特征峰強(qiáng)度的大小可以反映官能團(tuán)含量的相對(duì)高低，吸收峰相對(duì)強(qiáng)度越強(qiáng)，說(shuō)明官能團(tuán)的含量越高。結(jié)合表2得出，C1處理在3368—3428 cm-1吸收帶的相對(duì)強(qiáng)度逐漸增加，表明多糖類的小分子物質(zhì)逐漸增加，由于加入了豆渣，樣品中含有的-OH和-NH含量較多；而C2、C3處理在此處的吸收峰強(qiáng)度則逐漸降低，C2和C3處理中易降解的碳水化合物在微生物作用下礦化分解，加之堆肥過(guò)程中水分的損失，使得碳水化合物和水分中的-OH吸收降低。

在 2919—2926 cm-1處吸收帶的相對(duì)強(qiáng)度增加，表明亞甲基和甲基含量的增加，堆肥中碳水化合物和木質(zhì)素逐漸分解；吸收強(qiáng)度下降，說(shuō)明堆肥過(guò)程中脂肪族含量降低。1600—1700 cm-1是苯環(huán)上的-C-C-和分子間或分子內(nèi)形成氫鍵的羧酸中-C-O的伸縮振動(dòng)吸收峰，在1643—1653 cm-1處吸收帶相對(duì)強(qiáng)度增加，表明堆肥中木質(zhì)素得到了一定的降解，堆肥的芳香性增加。1405—1421 cm-1處吸收帶是碳水化合物和脂肪族化合物中 CH3-和-CH2-的彎曲振動(dòng)峰，其變化與1643—1653 cm-1處吸收帶相似。3種堆肥處理在1034—1058 cm-1處吸收帶的強(qiáng)度有所增加，表明碳水化合物含量的增加，可能是生成一些類富啡酸類物質(zhì)（陳廣銀等，2008）。528—606 cm-1處吸收帶的強(qiáng)度變化幅度不大，后期相對(duì)有所增強(qiáng)，因?yàn)樯闪艘恍┬再|(zhì)穩(wěn)定的硅酸鹽類物質(zhì)。

3種處理堆肥過(guò)程中含有的主要官能團(tuán)相似，在堆肥的初始階段，有機(jī)物料在微生物作用下降解產(chǎn)生小分子的有機(jī)物質(zhì)，如多糖類物質(zhì)，這些物質(zhì)隨著堆肥過(guò)程進(jìn)行會(huì)被微生物進(jìn)一步分解利用，有機(jī)物中不飽和結(jié)構(gòu)的多聚化或聯(lián)合程度增大，芳香結(jié)構(gòu)物質(zhì)與氨基基團(tuán)有所增加，說(shuō)明堆肥過(guò)程中有機(jī)物質(zhì)的變化規(guī)律先是易被微生物降解的有機(jī)物產(chǎn)生小分子的多糖以及蛋白質(zhì)，這些物質(zhì)進(jìn)一步被分解利用，進(jìn)而進(jìn)入堆肥第二階段的易分解及難分解組分如木質(zhì)素的分解，最后是腐殖質(zhì)類物質(zhì)的逐漸合成。但由于堆肥原料來(lái)源復(fù)雜，不同基團(tuán)的吸收峰可能存在互相重疊干擾，單一的紅外光譜很難準(zhǔn)確反映堆肥進(jìn)程中物質(zhì)的化學(xué)結(jié)構(gòu)變化，未來(lái)對(duì)堆肥過(guò)程中有機(jī)物成分、結(jié)構(gòu)的變化特征研究還需更先進(jìn)的技術(shù)手段。

表2 堆肥過(guò)程各處理紅外圖譜特征峰歸屬Table 2 Characteristic peaks of infrared spectra during Mushroom Residue composting

3 結(jié)論

在整個(gè)堆肥過(guò)程中，堆體的腐熟分為3個(gè)階段，前兩個(gè)階段堆體溫度相對(duì)較高，高溫持續(xù)時(shí)間（＞50 ℃）達(dá)10 d以上。

堆肥結(jié)束時(shí)，堆體的pH值均在8.5左右，達(dá)到了堆肥腐熟標(biāo)準(zhǔn)（pH 8.0—9.0）；C/N值均低于20，達(dá)到了理想的腐熟要求；堆肥第21天時(shí)，3種處理的堆體GI值均超過(guò)50%，至堆肥結(jié)束，GI均在80%以上，堆肥完全腐熟；堆體EC值在堆肥過(guò)程中相對(duì)穩(wěn)定，均在1.0—2.5 mS·cm-1范圍內(nèi)浮動(dòng)，符合腐熟堆肥對(duì)EC的要求；腐殖酸總量、胡敏酸的含量及二者的比值呈增加趨勢(shì)，有機(jī)物腐殖化程度增大。

紅外光譜分析結(jié)果顯示，3種處理堆體的官能團(tuán)相似，堆肥進(jìn)程中，小分子多糖類物質(zhì)含量減少，有機(jī)物中不飽和結(jié)構(gòu)的多聚化或聯(lián)合程度增大，芳香結(jié)構(gòu)物質(zhì)與氨基基團(tuán)有所增加，腐殖化程度增加。