譚嘉亮，郭思媛，游姿，謝春生

（肇慶學(xué)院環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，廣東肇慶526061）

近年來(lái)，環(huán)境污染問(wèn)題受到越來(lái)越多人的關(guān)注。環(huán)境中的重金屬污染、農(nóng)藥殘留和抗生素殘留往往成分復(fù)雜，含量低，難以直接分析測(cè)試，必須經(jīng)過(guò)一定預(yù)處理才能達(dá)到分析檢測(cè)與去除的目的。分子印跡聚合物是由一定比例的模板分子與功能單體通過(guò)共價(jià)鍵或非共價(jià)鍵的作用形成預(yù)聚物后，在交聯(lián)劑和引發(fā)劑的作用下引發(fā)聚合，形成高分子聚合物，并洗脫除去聚合物中的模板分子，形成的具有與模板分子相匹配結(jié)合位點(diǎn)的三維印跡空穴的一種聚合物，在此基礎(chǔ)上，可實(shí)現(xiàn)對(duì)目標(biāo)分子的特異性識(shí)別與富集[1]。與傳統(tǒng)的萃取與固相萃取分離提純方法相比，分子印跡技術(shù)避免了繁瑣的操作與長(zhǎng)時(shí)間的處理過(guò)程，而且分子印跡聚合物具有特異識(shí)別，性質(zhì)穩(wěn)定，抗酸堿腐蝕，經(jīng)洗脫后可多次使用的特點(diǎn)?；谏鲜鰞?yōu)點(diǎn)，分子印跡技術(shù)在食品檢測(cè)，藥物提純，環(huán)境分析等領(lǐng)域都得到了廣泛應(yīng)用[2]。本文介紹了分子印跡技術(shù)在環(huán)境中農(nóng)藥、抗生素及重金屬殘留檢測(cè)中的應(yīng)用，并對(duì)分子印跡技術(shù)耦合磁分離，光催化和生物催化技術(shù)的研究新進(jìn)展進(jìn)行介紹。

1 分子印跡監(jiān)測(cè)環(huán)境污染物

1.1 分子印跡技術(shù)監(jiān)測(cè)土壤中的農(nóng)藥殘留物

農(nóng)藥通常具有穩(wěn)定的化學(xué)結(jié)構(gòu)和較強(qiáng)急性毒理作用，如果在環(huán)境中殘留，通常具有較強(qiáng)的環(huán)境生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)；因此，對(duì)其進(jìn)行迅速而準(zhǔn)確的分析是至關(guān)重要的問(wèn)題[3]。分子印跡策略可以選擇性吸附環(huán)境中痕量的農(nóng)藥殘留，該方法比傳統(tǒng)的固相萃取方法更方便，選擇性更強(qiáng)。Guan 等[4]通過(guò)兩步氧化聚合路線輕松合成了分子印跡聚吡咯（PPy）納米項(xiàng)鏈，用于安培檢測(cè)非電化學(xué)活性除草劑。Prasad 等[5]開發(fā)了一種基于雙模板印跡仿生樹突狀納米纖維的壓電傳感器，用于分析實(shí)際樣品中作為有機(jī)氯化農(nóng)藥殘留物普遍存在的二氯二苯基三氯乙烷和六氯苯，分析實(shí)驗(yàn)表明，該傳感器沒(méi)有任何交叉反應(yīng)性和假陽(yáng)性。近年來(lái)，Abbasi 等[6]制備了有機(jī)磷酸酯農(nóng)藥雙模板分子印跡納米顆粒，實(shí)現(xiàn)了對(duì)水體中馬拉硫磷、敵敵畏、二嗪農(nóng)和草甘膦的高效同步吸附。

1.2 分子印跡技術(shù)檢測(cè)環(huán)境中的抗生素

隨著抗生素的應(yīng)用發(fā)展，環(huán)境中抗生素的殘留污染也是環(huán)境修復(fù)過(guò)程中不容忽視的環(huán)節(jié)。A.Prieto 等[7]將MIP 材料作為吸附劑填充在用于微萃取的裝置中，通過(guò)填充吸附劑（MEPS）結(jié)合液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜（LC-MS/MS）分析所選城市廢水樣品中環(huán)丙沙星（CIP），諾氟沙星（NOR）和氧氟沙星（OFLO）等抗生素殘留。Barahona 等[8]通過(guò)結(jié)合固相微萃?。⊿PME）和分子印跡技術(shù)開發(fā)了選擇性微萃取方法（MIP-HFM）實(shí)現(xiàn)了在環(huán)境中選擇性分類和檢測(cè)諾氟沙星、恩諾沙星和環(huán)丙沙星等抗生素。Ayankojo 等[9]開發(fā)了一種基于分子印跡聚合物（MIP）和石英晶體微天平（QCM）的化學(xué)傳感器，用于檢測(cè)水樣中的阿莫西林（AMO）抗生素。Liu 等[10]利用微流體裝置組合合成和篩分均勻分子印跡微球，結(jié)合了分子印跡和具有組合化學(xué)方法的微流體裝置，允許快速篩選和優(yōu)化均勻印跡微球。將氯霉素（CAP），用1.5%聚乙烯醇作為連續(xù)相的水和乙酸乙酯-氯仿（4∶1，v/v）作為致孔溶劑，通過(guò)組合制備CAP 制備印跡微球，用于快速篩選水環(huán)境中的CAP。由此，可以看出將分子印跡技術(shù)用于環(huán)境中的抗生素的檢測(cè)有著良好的發(fā)展前景。

2 分子印跡在土壤修復(fù)中的研究發(fā)展趨勢(shì)

2.1 磁性分子印跡聚合物

在分子印跡聚合物制備過(guò)程中添加磁性材料，使得磁性分子印跡聚合物在外加磁場(chǎng)的條件下從溶液中迅速分離，實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)高效地分離體系中的物質(zhì)。作為對(duì)環(huán)境友好的固相萃取材料，磁性分子印跡被廣泛應(yīng)用于吸附環(huán)境中的污染物。磁性材料主要包括金屬氧化物，純金屬及磁性合金，目前以性質(zhì)穩(wěn)定，成本較低的Fe3O4的應(yīng)用最為廣泛。Dai 等[11]以CPA 為模板，磁性中孔納米二氧化硅為載體，通過(guò)原位沉淀聚合反應(yīng)使納米球均勻地分布在磁性中孔二氧化硅中。制備出吸附能力強(qiáng)，熱穩(wěn)定性良好且易于分離的磁性分子印跡納米顆粒。Tan 等[12]將聚多巴胺引入模板，產(chǎn)生三維印跡位點(diǎn)，結(jié)合磁分離技術(shù)，制備出聚多巴胺涂層氧化石墨烯、Fe3O4印跡納米顆粒，應(yīng)用于水體中氟喹諾酮類抗生素的吸附，吸附率可達(dá)到95%。鈷磁性納米多孔碳(Co-MNPC)與Fe3O4相比，具有較高的比表面積和較大的孔體積。Wu 等[13]以Co-MNPC 為磁性內(nèi)核制備出對(duì)食用油中的鄰苯二甲酸酯類增塑劑的最大吸附容量達(dá)4.65μg/mg 的鈷基磁性納米多孔碳印跡分子聚合物(Co-MNPC@MIPs)，該聚合物表現(xiàn)出高磁性，磁性強(qiáng)度達(dá)34.55 eum/g，且與其他商品色譜柱相比，具有更好的吸附-解吸性能。Ahmad 等[14]通過(guò)共沉淀法制備單分散均勻尺寸的分子印跡Fe2O3納米材料(SiO2@Fe2O3)吸附水中的鎳離子，最大吸附量為2.64mol/g。

2.2 分子印跡光催化選擇性降解或還原環(huán)境中的污染物

將分子印跡技術(shù)與催化技術(shù)耦合，實(shí)現(xiàn)低濃度有機(jī)污染物的選擇性催化降解是分子印跡的重要研究方向。在催化劑的選擇中以成本低、效率高、化學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng)的納米TiO2應(yīng)用最為廣泛。在環(huán)境污染修復(fù)的應(yīng)用上，TiO2通過(guò)改性并與分子印跡技術(shù)耦合，在實(shí)現(xiàn)選擇性吸附的同時(shí)，能使目標(biāo)污染物在TiO2催化作用下發(fā)生光降解反應(yīng)。Huang 等[15]以 2，4-二硝基苯酚（2，4-DNP）為虛擬模板分子制備選擇性識(shí)CPs 分子印跡聚合物，并將其涂覆于TiO2表面，實(shí)現(xiàn)了在高水平普通污染物存在下低水平CPs 的選擇性礦化。當(dāng)CPs 的總有機(jī)氯濃度在12.0～200.0 mol/L 范圍內(nèi)時(shí)，該方法顯示出良好的線性；當(dāng)將此新方法用于測(cè)量自來(lái)水和河水樣品中CP 的總有機(jī)氯時(shí)，平均回收率約為100%，RSD 值<5%。Xu 等[16]通過(guò)液相沉積法制備了分子印跡TiO2雜化的磁性鐵四氧化三鐵(Fe3O4)納米顆粒，用于選擇性光催化降解并通過(guò)紫外線照射去除目標(biāo)雌酮；在共存非目標(biāo)化合物10倍的情況下，目標(biāo)雌酮在雜交納米粒子上的光降解的表觀速率常數(shù)kapp 約為凈TiO2的6 倍，說(shuō)明所獲得的分子印跡TiO2雜化磁性Fe3O4納米粒子具有高吸附能力和高選擇性。近年來(lái)，以巰丙基三甲氧基硅烷（MPTMS）直接修飾功能化納米TiO2制備分子印跡TiO2光催化劑實(shí)現(xiàn)了對(duì)硝基苯酚的吸附降解[17]。采樣鈦酸四丁酯（tetrabutyl titanate，TBT）水解結(jié)合一步溶膠-凝膠法制備了具有分子印跡識(shí)別結(jié)合光催化活性的分子印跡TiO2光催化劑實(shí)現(xiàn)農(nóng)藥除草劑2，4D 和殺蟲劑吡蟲啉的選擇性吸附和催化降解[18]，進(jìn)一步簡(jiǎn)化了分子印跡耦合光催化劑的制備過(guò)程，提高了其選擇性吸附和同步降解能力，為高水平污染物存在下光催化去除痕量目標(biāo)有機(jī)污染物提供了潛在的應(yīng)用前景。

3 結(jié)論與展望

分子印跡聚合物以其可進(jìn)行選擇性識(shí)別與吸附性能而被應(yīng)用于環(huán)境污染的修復(fù)中，并且展示出較強(qiáng)的應(yīng)用前景。在環(huán)境中農(nóng)藥和抗生素殘留檢測(cè)與治理中發(fā)揮越來(lái)越重要的作用，尤其是分子印跡技術(shù)耦合磁分離和光催化等方面也取得重要進(jìn)展，研究出了具有磁分離，同步吸附光降解功能的聚合物。然而，目前用于分子印跡聚合物的制備的單體與交聯(lián)劑的選擇都較少，開發(fā)更多適合于制備分子印跡聚合物的材料是未來(lái)發(fā)展的重要方向。其次，大多數(shù)分子印跡聚合物的制備與應(yīng)用都是在有機(jī)相中，而環(huán)境修復(fù)的條件大部分基于水相，因此這也成為環(huán)境修復(fù)中需克服的一個(gè)問(wèn)題。隨著研究的進(jìn)一步深入，分子印跡技術(shù)將會(huì)在環(huán)境修復(fù)領(lǐng)域得到更多應(yīng)用。