胡琳珊，吳麗慧，郇玉楠

（1.天津華北地質(zhì)勘查局，天津300170；2.中礦(天津）巖礦檢測(cè)有限公司，天津300170）

本研究采用快速溶劑萃取法提取，弗羅里硅土柱凈化，經(jīng)氣相色譜分離、選擇離子質(zhì)譜檢測(cè)，建立了適用于土壤中的15 種多環(huán)芳烴的檢測(cè)方法，其操作便捷，檢出限低，易于實(shí)驗(yàn)室大批量土壤樣品的分析測(cè)試工作。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和主要試劑

Clarus680 型氣相色譜儀，Clarus SQ8T 質(zhì)譜儀（電子轟擊（EI）電離源，Perkin Elmer 公司）；色譜柱類型：DB-5MS（30m×0.25mm×0.25μm）；凈化小柱類型：弗羅里硅土柱（1g，6mL）；快速溶劑萃取儀（品牌：瑞士步崎，型號(hào)：E-916）；干浴氮吹儀（品牌：上海安譜，型號(hào)：DC12-DA）；固相萃取裝置（品牌：?？?，型號(hào)：Fotector Plus）；凍干機(jī)（品牌：GOLD-SIM，型號(hào)：FDS-4T）；丙酮（品牌：CNW，農(nóng)殘級(jí)）；正己烷（品牌：CNW，農(nóng)殘級(jí)）；二氯甲烷（品牌：CNW，農(nóng)殘級(jí)）；石英砂：100 目～20 目。置于馬弗爐中400℃烘4h，冷卻后裝入磨口玻璃瓶中密封，于干燥器中保存。載氣：高純氦氣，純度在99.999%以上。硅藻土填料：（品牌：上海安譜，10～20 目）。

15 種多環(huán)芳烴標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液（苊烯、苊、芴、菲、蒽、熒蒽、芘、苯并[a]蒽、屈、苯并[b]熒蒽、苯并[k]熒蒽、苯并[a]芘、茚并[1,2,3-c,d]芘、二苯并[a,h]蒽、苯并[g,h,i]苝。）（ρ=2000mg/L。品牌：o2si）；替代物儲(chǔ)備液（2-氟聯(lián)苯、三聯(lián)苯-d14）（ρ=4000mg/L，品牌：o2si）；多環(huán)芳烴有證標(biāo)樣（品牌：nsi lab solutions，編號(hào)：SQCI-016）

1.2 氣相色譜及質(zhì)譜條件

進(jìn)樣口溫度：280℃，不分流進(jìn)樣。進(jìn)樣量：1.0μL，柱流量：1.0 mL/min；升溫程序：初始溫度：60℃，保持 2.00min；以 15℃/min 速度升至 255℃；再以5.0℃/min 速度升至300℃，保持2.00min。離子源溫度：250℃；傳輸線溫度：280℃；質(zhì)量掃描范圍：45～450u；溶劑延遲時(shí)間：7.10min；掃描方式：選擇離子掃描（SIM）模式見表1，快速便捷，避免假陽峰干擾。

表1 15 種多環(huán)芳烴的特征離子

1.3 樣品前處理及凈化

稱取冷凍干燥過的樣品10.00g 置于萃取池內(nèi)，再覆上一層硅藻土，加入定量替代物，擰緊萃取池，在100℃，10MPa 的條件下用丙酮-正己烷混合溶劑靜態(tài)萃取200s，萃取兩個(gè)循環(huán)，氣體吹掃管路60s，收集萃取液約60mL，待濃縮。

將收集瓶內(nèi)萃取液轉(zhuǎn)移至氮吹杯內(nèi)，用正己烷潤洗收集瓶三次，在定量濃縮儀上（氮?dú)鈮毫?5psi）濃縮至約 2mL。經(jīng)正己烷淋洗，約 10min 濃縮至2mL，用巴斯德滴管移入凈化管中，待凈化。

將凈化小柱固定在固相萃取裝置上，用5mL二氯甲烷-正己烷混合溶劑清洗樣品通道，分別用5mL 二氯甲烷-正己烷混合溶劑和5mL 正己烷活化小柱，棄去流出液。將濃縮后的提取液轉(zhuǎn)移入至小柱中，用2mL 正己烷分2 次清洗樣品瓶，洗液全部轉(zhuǎn)入小柱中。然后用5mL 二氯甲烷-正己烷混合溶劑分兩次進(jìn)行洗脫，并全部收集洗脫液，待再次濃縮。

凈化后的試液經(jīng)再次濃縮后，定容至1.0mL，待測(cè)。

2 結(jié)果與討論

2.1 15 種多環(huán)芳烴的校準(zhǔn)曲線

15 種多環(huán)芳烴的總離子流譜圖如圖1 所示：各個(gè)目標(biāo)物分離度較好，樣品測(cè)試時(shí)間可控在25.5min 之內(nèi)。以目標(biāo)物的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，其定量離子的峰面積為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，在 5.00 ～1000μg/L 的范圍內(nèi)線性關(guān)系良好見表2。

圖1 15 種多環(huán)芳烴的質(zhì)譜總離子流譜圖

表2 15 種多環(huán)芳烴標(biāo)準(zhǔn)曲線

2.2 15 種多環(huán)芳烴的檢出限

按照樣品分析的全流程步驟，以石英砂代替實(shí)際樣品，稱取7 份10.00g 石英砂進(jìn)行加標(biāo)，加標(biāo)濃度為1.00μg/kg，并對(duì)其進(jìn)行前處理和測(cè)定，按下列公式計(jì)算方法檢出限。

用校準(zhǔn)曲線計(jì)算每個(gè)平行樣品的目標(biāo)化合物濃度，計(jì)算7 次該測(cè)定濃度的標(biāo)準(zhǔn)偏差S，按下式計(jì)算方法檢出限。

MDL=t（n-1，0.99）×S

其中：t（n-1，0.99）為置信度為 99%、自由度為n-1 時(shí)的t 值；n 為重復(fù)分析的樣品數(shù)，連續(xù)分析 7 個(gè)樣品，在 99%的置信區(qū)間，t（6，0.99）=3.143；S 為n 次平行測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差。

該方法的檢出限為0.07～0.39μg/kg。

2.3 15 種多環(huán)芳烴的精密度試驗(yàn)

取烘干后的指定實(shí)驗(yàn)室環(huán)境土壤樣品10.00g作為樣品基質(zhì)，將加標(biāo)量分別為 2.00μg/kg、20.0μg/kg 和 100μg/kg 的 6 組加標(biāo)樣品經(jīng)快速溶劑萃取儀萃取后濃縮至1mL，用GC-MSD 測(cè)定。由表3 可知，該方法的精密度為2.3%～20.0%。

表3 15 種多環(huán)芳烴的方法精密度

2.4 15 種多環(huán)芳烴的準(zhǔn)確度試驗(yàn)

取烘干后的指定實(shí)驗(yàn)室環(huán)境土壤樣品10.00g作為樣品基質(zhì)，將加標(biāo)量分別為 2.00μg/kg、20.0μg/kg 和 100μg/kg 的 6 組加標(biāo)樣品經(jīng)快速溶劑萃取儀萃取后濃縮至1mL，用GC-MSD 測(cè)定。該方法的加標(biāo)回收率平均值范圍為63.9%～128%。

2.5 方法驗(yàn)證

稱取5 份10.00g 多環(huán)芳烴有證標(biāo)樣（編號(hào)：SQCI-016），經(jīng)快速溶劑萃取儀萃取后濃縮至1mL，用GC-MSD 測(cè)定。由表4 可知，多環(huán)芳烴有證標(biāo)樣的測(cè)定值均在證書的驗(yàn)收范圍內(nèi)，故該方法滿足分析樣品的要求，準(zhǔn)確有效。

表4 多環(huán)芳烴的有證標(biāo)樣測(cè)定值

3 結(jié)論

本方法研究了快速溶劑萃取法提取土壤中15 種多環(huán)芳烴的分析方法，通過檢出限，精密度及準(zhǔn)確度的探討，有證標(biāo)樣的驗(yàn)證，該方法的前處理過程簡單便捷，靈敏度高，可操作性強(qiáng)，回收率達(dá)標(biāo)，能夠滿足實(shí)驗(yàn)室大批量樣品快速分析的需求。