聶 凡 孫 強 王國彤 張宇曦 吳百春

(1.石油石化污染物控制與處理國家重點實驗室；2.中國石油集團安全環(huán)保技術研究院有限公司；3.中國石油大連石化有限公司第一聯(lián)合車間；4.中國石油大慶油田水務公司)

0 引 言

我國是全球最大的能源生產(chǎn)和消費國，2017年能源消費量占全球的23.2%[1]。在目前我國乃至全球的能源消費結構中，以煤、石油、天然氣為主的化石燃料仍是能源消費的主體。雖然我國“貧油、少氣、煤炭資源相對豐富”的資源稟賦特點決定了煤炭在我國能源供給中的主體地位，但受國際市場、國內(nèi)政策、技術成熟度、成本消耗、環(huán)境影響等因素的影響，近些年煤炭在中國能源消費中的占比有所下降。相反，日益增長的能源需求在促進新能源發(fā)展的同時，石油的消費及進口量保持平穩(wěn)增長。2017年我國能源消費中石油占比約為19%，對外依存度上升至68%的歷史最高值[1-2]。

目前，世界原油市場原油劣質(zhì)化趨勢明顯，我國進口重質(zhì)原油和含硫、高硫原油比例增加[3]。從資源高效利用考慮，如何提高劣質(zhì)原油加工深度和利用率是技術更新的目標；從我國較高的原油依存度考慮，加工劣質(zhì)原油是我國煉油企業(yè)的必然選擇。此外，隨著國家對石油產(chǎn)品(如汽油、柴油等)品質(zhì)和加工過程污染物排放要求的提高，煉化企業(yè)如何針對原油含硫組分進行“QHSE”管理則是需要面對的重要問題。就此，本文對原油含硫組分在加工過程中可能帶來的問題以及目前的解決舉措和研究進展進行了綜述和討論，同時還對未來的技術發(fā)展進行展望。

1 原油中的硫含量及存在形式

原油的硫含量及存在形式是工藝、環(huán)保、設備等策略制定過程中重要的基礎數(shù)據(jù)。原油中的硫含量及存在形式與原油生成年代和沉積條件有關，不同地區(qū)間原油有一定的差別。根據(jù)原油中硫含量的高低，通常分為低硫原油(硫含量低于0.5%)、含硫原油(硫含量為0.5%～2%)以及高硫原油(硫含量高于2%)，常用的石油及其產(chǎn)品硫含量的測定方法有燃燒法、庫倫法、X射線熒光光譜(XRF)法等，Subhash等人[4]概述了各類方法的適用性、精度及局限性。

原油中的硫存在形式較為復雜，其中包括單質(zhì)硫、H2S、硫醚、硫醇、以及含硫雜環(huán)(如噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩類化合物)和硫氧化物(如亞砜、砜類化合物)等類型[5]，通常利用表面分析技術(如XPS、XANES)可大致給出液體或固體樣品各類型硫的含量。對于含硫化合物的定性定量分析，可采用特殊檢測器(如FPD、AED、SCD檢測器)對含硫化合物進行特異化響應，或為了避免其他化合物對檢測響應的干擾，可利用氧化-還原、甲基化-脫甲基、層析法等方法先進行分離和富集再進行分析[6]。目前，基于GC的分析技術(如GC-FPD/AED/SCD、GC(×GC)-MS等)可對低分子量及可氣化的含硫化合物進行較為精細化的分析并得到了廣泛的應用，但高分子量段含硫化合物精確的分子水平分析還較為困難。近年來，尤其是高效液相色譜(HPLC)、高分辨質(zhì)譜(如FT-ICR MS)與離子化技術、以及相應數(shù)據(jù)處理方法的發(fā)展，開拓了對原油尤其是重質(zhì)部分中含硫化合物的解析手段[6-8]。Olga[9]曾以甲基化-脫甲基分離方法，利用GC-SCD和(+)ESI FT-ICR MS對哈薩克斯坦8地原油中的含硫化合物進行了分析，實驗發(fā)現(xiàn)所選樣品主要含硫化合物屬于硫醚類和噻吩類，碳數(shù)集中在C20～C40，為后續(xù)加工提供了數(shù)據(jù)參考。

從石油的加工過程來看，硫化物、二硫化物、硫醇在加工過程中易加氫轉化，因而又被稱作“活性硫化物”；而含硫雜環(huán)和硫氧化物，尤其對于芳香硫化物，分子大都存在共軛結構，熱穩(wěn)定性高，需要更加苛刻的條件進行轉化，故又被稱作“非活性硫化物”。Lobodin等[10]利用不同類型硫與銀離子親和能力的差異，在強陽離子交換固相萃取柱上對石油樣品中的活性與非活性硫化物進行了分離，并利用GC-MS、GC×GC-SCD、(+)ESI FT-ICR MS等方法對其進行了分析，發(fā)現(xiàn)餾程溫度越高的組分中的非活性硫占比越大。

雖然目前對原油中的全部含硫化合物，尤其是重質(zhì)部分的含硫化合物還無法準確地進行分子層級的定性和定量，但是對含硫化合物的結構解析有助于對加工過程中物理化學反應的理解，以施行“分子煉油”的加工理念，制定合適的硫轉化策略，提升加工效率、產(chǎn)品品質(zhì)和環(huán)排標準。

2 原油加工中硫的潛在危害及應對措施

硫含量及分布是原油的加工和后續(xù)精制中需要考慮的重要因素之一，這主要是因其可能帶來生物毒害、設備腐蝕、環(huán)境排放超標等隱患，同時影響后續(xù)產(chǎn)品品質(zhì)。特別對于含硫或高硫原油，因高硫含量帶來的各類問題應更加注意。

2.1 生物毒害

在石油加工過程中可能會遇到來自H2S、SO2、硫磺粉塵等帶來的生物毒害。其中，H2S具有較強的生物毒性，常壓下為無色、有臭雞蛋味的氣體，密度較空氣大，可在低點積聚，易燃燒，其可來源于石油自身攜帶、加工過程中其他含硫化合物的熱分解或加氫分解。低濃度的H2S使粘膜受到刺激，產(chǎn)生嘔吐、胸悶，可使眼角膜產(chǎn)生損害等。高濃度的H2S會有強烈的神經(jīng)毒性，引起呼吸困難，當濃度高于1 500 mg/m3時會出現(xiàn)呼吸系統(tǒng)麻痹，危及生命。特別地，H2S濃度大于30 mg/m3時，臭味惡化，人嗅覺鑒別能力差，大大增加了毒害的危險性。為此，國家能源局出臺了SY/T 6277—2017《硫化氫環(huán)境人身防護規(guī)范》，對石油相關作業(yè)必要的防護設施及監(jiān)測裝備、安全作業(yè)及應急處置等進行了要求。同時，一些企業(yè)及研究設計單位也研究了含硫或高硫原油加工過程中H2S中毒風險辨識，制定H2S中毒事故的管理規(guī)定和應急預案[11-13]。此外，近年來廉價、性能高、適用廣的H2S響應材料(如碳納米材料、Ag/Cu/Zn金屬或金屬氧化物等)[14-15]以及傳感變送器件[16]的研究和開發(fā)對H2S的風險控制也起到積極作用。

2.2 設備腐蝕

設備硫腐蝕也是含硫或高硫原油加工過程中需要考慮的問題之一，其中包括露點酸腐蝕、高溫硫腐蝕、低溫濕硫化氫腐蝕及連多硫酸腐蝕等類型。由于硫腐蝕類型較多、過程比較復雜，許多機理性問題還遠遠沒有研究清楚。一般認為，含硫化合物中如單質(zhì)硫、H2S、硫醇等“活性硫”是設備腐蝕的直接來源[17]。例如，在石油加工過程中H2S的腐蝕可能源自[18]：

①在濕H2S環(huán)境中，H2S會發(fā)生電離，生成氫離子對設備產(chǎn)生酸腐蝕。

②H2S與Fe發(fā)生如(1)式反應，產(chǎn)生的Hads，可生成H2分子逸出。若Hads進入金屬內(nèi)，產(chǎn)生的氫氣可能無法通過金屬晶格進行擴散，從而積聚并產(chǎn)生極高的內(nèi)部壓力，引起金屬的局部塑性變形。

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③Hads還可擴散到晶體點陣中，降低金屬的延展性和可塑性，使材料發(fā)生氫脆或氫損傷。

同時，生成的FeS通常表現(xiàn)為有缺陷的結構，可作為陰極，與設備形成活性微電池，繼續(xù)發(fā)生腐蝕[19]。隨著環(huán)境溫度的升高，H2S和硫醇還會發(fā)生分解，分別生成硫單質(zhì)和H2S，而一些活性較弱的含硫化合物，可發(fā)生熱裂解，生成更高活性的硫化物，使得高溫與低溫下的硫腐蝕有所差異。Sharifi-Asl等[20]選擇二甲基二硫醚(DMDS，分解溫度為182～232 ℃)作為模型化合物，測試了高溫下硫腐蝕行為。研究認為，DMDS中S—S鍵及C—S鍵的斷裂生成的自由基可與設備表面Fe原子反應產(chǎn)生腐蝕，自由基也可與其他有機物反應生成H2S，而H2S可能進一步促進腐蝕膜的生長，包括FeS的晶體尺寸和形貌。

在含硫或高硫原油生產(chǎn)流程中，硫還會隨著產(chǎn)品遷移，在如加氫精制等過程中，非活性硫會向活性硫轉變，使硫腐蝕延伸至下游如輸送管線、分離器、氣體處理、注水系統(tǒng)、注氣系統(tǒng)、氣/油儲存或出口系統(tǒng)等車間裝置中[18]。針對可能存在的腐蝕，從合理選材、加工工藝、工藝防腐、設備設計及制造等方面采取綜合預防措施[21]，例如：參考SH/T 3096—2012《高硫原油加工裝置設備和管道設計選材導則》，針對介質(zhì)性質(zhì)和工況條件，合理選擇耐硫腐蝕不銹鋼材；對管線進行伴熱，控制酸性氣溫度大于露點溫度，避免在輸送過程中產(chǎn)生腐蝕；加入水或緩蝕劑，降低酸濃度以緩釋腐蝕；也可使用鈍化劑，鈍化后可使金屬表面能形成保護膜，防止金屬表面進一步腐蝕[22-23]。此外，對于處理含硫物料的裝置設備，停工時不宜用壓縮空氣吹掃系統(tǒng)設備，以防發(fā)生連多硫酸應力腐蝕使設備破裂，同時防止如汽提塔內(nèi)構件和部分換熱器內(nèi)FeS自燃。

2.3 污染物排放

含硫或高硫原油加工過程中涉及的含硫污染物排放主要有SO2廢氣、含硫廢水以及無組織排放的揮發(fā)性含硫有機物(VSCs)。其中，SO2主要源自燃燒爐內(nèi)含硫燃料的燃燒、催化劑燃燒再生、酸性氣回收等單元；酸性廢水則可來自于汽提塔冷凝等單元；而VSCs則可能源自石化裝置設備與管閥件泄漏、各類貯罐的呼吸、裝置尾氣、油品裝運揮發(fā)、廢水處理系統(tǒng)逸散等。

外排污染物中，SO2對人體上呼吸道有刺激作用，且是酸雨形成的元兇之一。最新的研究還表明，SO2可與NOX、顆粒物(PMs)等形成氣溶膠，造成地區(qū)空氣霧霾，威脅人體健康[24-26]。而硫化物多具有臭味，可使水體、空氣環(huán)境具有臭味，并可能帶來環(huán)境危害。目前，我國新建企業(yè)自2015年7月1日起，現(xiàn)有企業(yè)自2017年7月1日起執(zhí)行GB 31570—2015《石油煉制工業(yè)污染物排放標準》和GB 31571—2015《石油化學工業(yè)污染物排放標準》，該標準對各類加工過程、各類地區(qū)煙氣中SO2和污水中硫化物的排放限額進行了規(guī)定。對于加工含硫或高硫原油，由于原料硫含量較高，按需要可增設酸性水汽提、溶劑吸收和再生、硫磺回收、尾氣脫硫等單元，以對全廠硫進行合理管理[27-29]。Jafarinejad綜述了近年來石油加工工業(yè)中硫化物排放，特別是SO2排放的控制和處理研究進展[30]。目前，SO2排放控制常用的方法可選擇燃前處理，例如選擇硫含量更低的燃料油，對燃料進行預加氫和凈化、采用LPG或煉廠氣作燃料等；也可選擇進行燃后處理，例如增設煙氣凈化和脫硫單元。對于污水中硫的脫除，除了傳統(tǒng)的物理化學方法(如沉淀法、汽提法、氧化法等)的優(yōu)化，近年來諸多學者也致力于更加高效、低能耗、低成本處理技術的研究，如好氧/厭氧微生物處理或生物電化學法(生物燃料電池，MFCs)脫除廢水中的硫，并利用混凝、萃取、離心、沉淀、膜分離等方法對生物硫進行回收[31-32]。

此外，由于硫化物多帶有臭味，原油加工精制、污水處理等過程中異味的管理也受到了越來越多企業(yè)的重視。尤其對于含硫或高硫原油，由于其揮發(fā)性有機物(VOCs)中帶有更多的VSCs，因而異味以及毒性相對更強[33-34]。目前，針對石油加工過程VOCs污染管控和治理，生態(tài)環(huán)境部《重點行業(yè)揮發(fā)性有機物綜合治理方案》及各地方工業(yè)企業(yè)揮發(fā)性有機物排放控制標準相繼出臺。此外，2017年，中石化集團出臺了《中國石化煉化企業(yè)VOCs綜合治理技術指南(試行)》，中石油集團成立了VOCs管控中心，以落實石化過程VOCs排放檢測和治理相關工作。同時，如紅外光譜、質(zhì)譜等更加靈敏高效的VOCs的監(jiān)測識別技術的研究，如等離子體-催化、光解-催化、吸附、微生物滴濾等治理技術和裝備的開發(fā)，以及如美國泄漏檢測與修復(Leak Detection and Repair，LDAR)管理等方法的學習借鑒可為VOCs治理提供理論和技術支持[34-35]。

2.4 產(chǎn)品品質(zhì)

出于環(huán)境承載量的考慮，各個國家對于石油加工產(chǎn)品，特別是燃料油的硫含量提出更高的要求。參考相關規(guī)定或標準，圖1列出了近十年來各國或地區(qū)對于普通汽車汽柴油硫含量的上限要求[36]。可以看出，如美國、歐盟、日本等發(fā)達國家或地區(qū)的商品汽柴油硫含量已較早控制在10 mg/kg以下，達到超低硫汽油和超低硫柴油標準。發(fā)展中國家近十年也做出了許多努力，逐年實施商品汽柴油品質(zhì)把控，如我國2017年實施的普通汽車汽柴油“國Ⅴ”標準，以及2019年1月實施的“國Ⅵ”標準已將硫含量降低至10 mg/kg；印度也表示在2020年前，將普通汽車汽柴油的硫含量標準控制在10 mg/kg以下。

圖1 近十年各國家或地區(qū)普通汽車汽柴油硫含量上限要求

但是，現(xiàn)如今世界原油市場原油劣質(zhì)化趨勢明顯，含硫、高硫原油的加工生產(chǎn)超低硫成品油是相關研究及企業(yè)關注的熱點問題。常見的石油加工過程中硫的脫除主要包括加氫精制(如原料預加氫，餾分油和產(chǎn)物加氫等)、裂解裂化反應(如催化裂化、延遲焦化等)和溶劑脫瀝青(如劣質(zhì)渣油改質(zhì))等。目前常規(guī)的含硫原油加工路線為“常減壓蒸餾+輕餾分油精制+重質(zhì)油加氫裂化/催化裂化/延遲焦化+其他轉化(如催化重整、烷基化等)”，具體選擇需綜合考慮原油性質(zhì)、市場環(huán)境、規(guī)模及條件等因素[37-38]，但是在大型化、氫耗及能耗、催化劑壽命、加工成本以及污染物控制等方面還有優(yōu)化的空間。

為了實現(xiàn)硫的脫除和回收，各工藝單元還會增設脫硫裝置，如某石化在催化裂化產(chǎn)品分離工段末端增設了復合型甲基二乙醇胺進行干氣和液態(tài)烴的脫H2S，采用堿液液膜脫液態(tài)烴硫醇。除了傳統(tǒng)的技術手段，近年來對于石油加工過程中的深度脫硫研究主要集中在高效加氫催化劑、氧化萃取、納米吸附材料、微生物脫硫等方面，特別是在于如何更好地處理加氫難度較大的多環(huán)噻吩類含硫化合物的脫硫問題[39-42]，但目前氧化、吸附和微生物脫硫等技術仍處在研究階段，未有較成熟的工業(yè)應用。

3 結論與展望

原油市場中劣質(zhì)原油供應比例逐年增高，加工含硫或高硫原油成為煉化企業(yè)必然選擇，但大量的含硫化合物在原油加工的過程中可能帶來如生物毒害、設備腐蝕、污染物排放、產(chǎn)品品質(zhì)降低等問題。就此，近些年國內(nèi)外學者及相關單位從原理規(guī)律、方法技術到政策法規(guī)均做了諸多工作，從中也可以看出石油加工過程中“硫管理”是一項復雜的系統(tǒng)工程。未來，隨著表征分析儀器和方法的進步，可進一步揭示石油含硫化合物的存在形式和在加工過程中的轉化規(guī)律，為高效經(jīng)濟脫硫技術的開發(fā)提供理論支持。此外，現(xiàn)有技術的優(yōu)化，尤其是在裝置大型化、節(jié)能提效、污染物控制等方面可助力企業(yè)實現(xiàn)效益和環(huán)境雙贏。