左京杰 張 鑫 楊 勇

(中國石油集團(tuán)長城鉆探工程有限公司鉆井液公司)

0 引 言

含油鉆屑主要為油基鉆井液鉆井時現(xiàn)場固控設(shè)備、循環(huán)罐底以及甩干減量化設(shè)備等所產(chǎn)生的油基鉆井液和巖屑的混合物，包括基礎(chǔ)油、表面活性劑、無機(jī)鹽、鉆屑、污水、瀝青類和褐煤類添加劑等[1]。若處理處置不當(dāng)，含油鉆屑中的有害成分會對環(huán)境造成污染，對人體健康造成危害，因此從行業(yè)發(fā)展、環(huán)境保護(hù)和經(jīng)濟(jì)效益的角度出發(fā)，含油鉆屑處理顯得尤為迫切和重要。因此國內(nèi)外均開展了各類含油鉆屑處理技術(shù)的研究和應(yīng)用[2-4]。

1 國內(nèi)外含油鉆屑處理相關(guān)的法律法規(guī)

隨著全球環(huán)保意識的增強(qiáng)，含油鉆屑對生態(tài)環(huán)境及人類健康的潛在影響開始被了解并重視。世界各國均建立了相應(yīng)的法律條文以保護(hù)生態(tài)環(huán)境，對含油鉆屑排放標(biāo)準(zhǔn)有著嚴(yán)格要求。例如：美國聯(lián)邦政府規(guī)定禁止排放油基鉆井液，含柴油的鉆井液、巖屑不允許排放，游離油也禁止排放；英國禁止使用柴油配制油基鉆井液，所排放含油鉆屑油含量<1%；加拿大要求使用低毒和低芳香烴油類配制鉆井液，禁止使用柴油，所排放含油鉆屑油含量<2%；法國對于降水量較高、屬于濕地的地區(qū)要求土壤中含油<0.5%，旱地要求<2.0%；荷蘭、挪威、哈薩克斯坦等要求含油鉆屑必須通過生物毒性試驗，符合標(biāo)準(zhǔn)才能排放[5-8]。部分國家對含油鉆屑處理后含油量的規(guī)定見表1。

表1 部分國家對含油鉆屑處理后含油量的規(guī)定

自2010年以來，我國陸續(xù)出臺了相關(guān)的標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范，用于指導(dǎo)含油廢物的處理處置。如《國家危險廢物名錄》(2016年)規(guī)定以礦物油為連續(xù)相配制鉆井液用于石油天然氣開采所產(chǎn)生的廢鉆井液屬于具有毒性的危險廢物，代碼為HW08；SY/T 7301—2016《陸上石油天然氣開采含油污泥資源化綜合利用及污染控制技術(shù)要求》規(guī)定含油污泥(包括含油鉆屑)經(jīng)處理后剩余固相中石油烴總量應(yīng)不大于2%；DB23/T 1413—2010《油田含油污泥綜合利用污染控制標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定處理后的含油污泥石油類含量≤20 000 mg/kg時可用于鋪設(shè)油田井場和通井路；DB61/T 1025—2016《含油污泥處置利用控制限值》規(guī)定含油污泥經(jīng)處理后，石油類含量≤10 mg/g時可用于鋪設(shè)油田井場、等級公路，石油類含量≤20 mg/g時可用做工業(yè)生產(chǎn)原料；DB 65/T 3998—2017《油氣田含油污泥綜合利用污染控制要求》規(guī)定經(jīng)處理后含油污泥含油率≤2%時可用于鋪設(shè)服務(wù)油田生產(chǎn)的各種內(nèi)部道路、鋪墊井場、固廢場封場覆土及作為自然坑洼填充材料的利用方式[9-10]。

歐美國家通過建立系統(tǒng)的評估體系，對含油鉆屑的危險特性進(jìn)行分析，制定了具有針對性的污染控制標(biāo)準(zhǔn)，對含油鉆屑進(jìn)行分級管理和處理處置，降低對低污染風(fēng)險的含油鉆屑的過度管理。我國相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)及規(guī)范規(guī)定了含油鉆屑為危險廢物，甚至其物化處理過程中產(chǎn)生的殘渣或灰渣等仍屬于危險廢物，這使得含油鉆屑處理成本保持高位。含油鉆屑的危險特性主要為毒性，毒性主要來源于基礎(chǔ)油含量較高，而污染水體、土壤，導(dǎo)致動植物無法正常生長甚至死亡。當(dāng)前通過熱脫附法、熱洗法、焚燒法、溶劑萃取法或微生物法可使鉆屑含油量達(dá)到不大于2%的標(biāo)準(zhǔn)，以實現(xiàn)含油鉆屑的合規(guī)處理和處置。

2 含油鉆屑處理技術(shù)

20世紀(jì)80年代前后，世界各國開始對含油鉆屑處理進(jìn)行系統(tǒng)研究，形成了一系列有效的含油鉆屑處理技術(shù)?？傮w來講，大致分為兩類：一類是常規(guī)處理技術(shù)，側(cè)重于對自然環(huán)境的保護(hù)，將含油鉆屑的危害特性消除或?qū)崿F(xiàn)其與生態(tài)系統(tǒng)的隔離，屬于環(huán)保末端治理技術(shù)；另一種是資源化利用技術(shù)，是將含油鉆屑進(jìn)行“全價值回收”。

2.1 常規(guī)處理技術(shù)

采用物理屏障實現(xiàn)含油鉆屑與自然環(huán)境的安全隔離，或利用熱降解或生物降解方式將各類石油烴徹底降解，以減少含油鉆屑對環(huán)境的傷害，主要包括坑內(nèi)填埋法、固化/穩(wěn)定化法、鉆屑回注法、微生物處理法和焚燒法等。

2.1.1 坑內(nèi)填埋法

在直接填埋的基礎(chǔ)上加以改良，增加防滲、密封設(shè)施，利用滲透性極低的厚黏土層或防滲布將鉆屑與空氣、水體隔離開來，且設(shè)有滲濾液收集系統(tǒng)，以達(dá)到巖屑與環(huán)境生態(tài)系統(tǒng)最大限度的隔絕。為防止物質(zhì)泄漏污染地下水和周邊土壤環(huán)境，在普通填埋坑的底部和四周采用有機(jī)土/防滲布/有機(jī)土設(shè)計，也可在底部和四周增加固化層，以防滲漏，上表面用土將其覆蓋密封，最后恢復(fù)地貌。該方法工藝簡單，處理成本較低，在一些發(fā)達(dá)國家如美國、英國、加拿大、德國應(yīng)用廣泛。然而，在巴西，法律并不鼓勵使用，歐洲許多國家也禁止實行。填埋法存在易漏失、污染土壤和水源的風(fēng)險，還會占用大量土地，也無法實現(xiàn)資源化利用，當(dāng)含油鉆屑無法進(jìn)行其他方式處置時，才考慮使用[11]。

2.1.2 固化/穩(wěn)定化法

固化/穩(wěn)定化是一種快速、廉價的廢物處置方法。固化是將含油鉆屑與膠凝性材料混合，將鉆屑包容或固化于結(jié)構(gòu)高度完整的基材中，使其變成具有一定機(jī)械強(qiáng)度、不流動、浸出率低且便于運輸、利用的穩(wěn)定性廢物。穩(wěn)定化是將含油鉆屑中的污染物轉(zhuǎn)化為不可溶物或低毒害的形態(tài)，使所有污染組分呈化學(xué)惰性，減少在填埋、儲存處置過程中環(huán)境污染的風(fēng)險。固化/穩(wěn)定化一般有水泥固化、瀝青固化、塑料(熱塑性和熱固性)固化、玻璃固化等[12-13]。含油鉆屑中有機(jī)物的固化主要依靠在黏合劑基質(zhì)中的物理阻攔或在黏合劑水化物表面的吸附，處理后的含油鉆屑經(jīng)雨水浸淋，仍有釋放高濃度污染物的可能，此外，由于含油率較高，直接固化含油鉆屑難度較大。該技術(shù)可配套甩干—離心技術(shù)及填埋法聯(lián)合使用，或作為熱解析、常溫脫附等技術(shù)的最終處置技術(shù)，對處理后含油鉆屑進(jìn)行固化處理，或加工成各類資源化產(chǎn)品，如鋪路路基材料、免燒陶粒、免燒磚等。

2.1.3 鉆屑回注法

預(yù)處理設(shè)備首先將鉆屑研磨、篩選和漿化，將鉆井廢物處理成滿足回注要求的漿化流體，一般要求固體粒徑為100～300 μm，漿體黏度50～70 s(馬氏漏斗黏度計測量)，再通過高壓柱塞泵把漿化后的鉆屑通過套管環(huán)空或者專用回注井注入到有一定儲存漿體能力的目標(biāo)地層。鉆屑回注分為兩種方式：①注入非滲透地層。在機(jī)械作用下將注入地層壓開，向地層裂縫中注入漿化鉆屑，當(dāng)撤銷壓力時，裂縫在壓力作用下自動閉合，形成封閉空間，使回注的鉆屑在地層中無法遷移。②注入地層或井眼環(huán)空中。該方式要求所注入地層具有較低的滲透性，上下蓋層具有較高的強(qiáng)度，質(zhì)地致密，地層不能具有較高的壓力梯度，注入地層深度必須大于600 m，以防止地下水和油藏被鉆井廢物污染，或出現(xiàn)泄漏事故污染環(huán)境。鉆屑回注已成為一項國際公認(rèn)環(huán)保安全的鉆井廢物處理技術(shù)，在海洋和陸地環(huán)境敏感地區(qū)應(yīng)用較多。但該方法涉及較多的地質(zhì)相關(guān)工程問題，受地層孔隙度影響大，不具有普適性，須十分謹(jǐn)慎地選擇適宜地層或環(huán)形空間，對工藝設(shè)計、施工技術(shù)及設(shè)備性能要求嚴(yán)格，并且無法回收含油鉆屑中的基礎(chǔ)油，浪費了大量礦物油資源[14]。

2.1.4 微生物處理法

利用自然界的嗜油微生物(酵母，真菌或細(xì)菌)可將石油烴作為營養(yǎng)碳源的特性，加入特定的營養(yǎng)因子，提供良好的溫度、濕度和氧氣，通過微生物的體內(nèi)代謝過程將含油鉆屑中的芳香烴、環(huán)烷烴及長鏈烴類物質(zhì)或有機(jī)高分子分解成二氧化碳、二氧化氮、二氧化硫和水等無機(jī)物質(zhì)，是一種從根本上消除含油鉆屑污染且不產(chǎn)生二次污染的綠色環(huán)保技術(shù)，具有成本低、反應(yīng)條件溫和，環(huán)境友好等顯著優(yōu)點[15]。但該方法也存在一定的限制條件，如受巖屑中石油烴類組成及性質(zhì)、微生物種類對石油烴的降解能力、處理環(huán)境、處置周期等影響。其中，關(guān)鍵因素在于處理環(huán)境和處置周期。在大慶地區(qū)，低于5 ℃，微生物將處于休眠狀態(tài)，基本不反應(yīng)。其次微生物處置周期往往在3～5個月，受環(huán)境溫度和土壤肥性等因素影響，其處理周期往往更長。如何快速穩(wěn)定地利用微生物處置含油鉆屑是未來該技術(shù)的發(fā)展方向。

2.1.5 焚燒法

焚燒法是國內(nèi)普遍采用的含油鉆屑處理方法之一，在過量空氣和輔助燃料存在的條件下，使鉆屑上附著的有機(jī)物完全燃燒，可實現(xiàn)含油鉆屑的無害化處理，通常采用回轉(zhuǎn)窯和流化床作為焚燒爐。焚燒爐的燃燒效率受多種因素影響，如燃燒工況、停留時間、溫度、原料品質(zhì)、輔助燃料添加、給料速率等。處理過程中，含油鉆屑進(jìn)入爐中經(jīng)過高溫處理后，高溫?zé)煔庠俳?jīng)二次燃燒室高溫分解，所產(chǎn)生的尾氣經(jīng)余熱回收、降溫、除酸、除塵等一系列處理去除煙氣中的二噁英、硫化物等酸性物質(zhì)[16]。焚燒法可大幅減少鉆屑體積，燃燒后體積可減少90%以上，經(jīng)焚燒后的巖屑，可作為建材原料進(jìn)行資源化利用。但由于含油鉆屑組分復(fù)雜，多存在氯元素和有機(jī)物，燃燒過程易產(chǎn)生二噁英，尾氣處理工藝復(fù)雜。此外，當(dāng)含油量低或含水量高時需采用柴油、天然氣等燃料助燃，無法回收基礎(chǔ)油，多余熱量未回收或利用，資源浪費嚴(yán)重。

2.2 資源化利用技術(shù)

通過化學(xué)和物理作用將基礎(chǔ)油或油基鉆井液從鉆屑中分離出來，可用于重新配制油基鉆井液；處理后的鉆屑含油量低于2%，最低可達(dá)0.3%以內(nèi)，可直接用于鋪路、制作建材等資源化利用。廢物資源化利用技術(shù)主要包括熱洗離心法、熱脫附法、溶劑萃取法等。

2.2.1 熱洗離心法

通過蒸汽加熱或直接加熱降低黏度，添加有機(jī)溶劑、破乳型表面活性劑降低油/水界面膜強(qiáng)度實現(xiàn)含油鉆屑破乳分離，再利用高速旋轉(zhuǎn)設(shè)備產(chǎn)生強(qiáng)大的離心力促使不同密度(如油、水、固體渣)的組分在短時間內(nèi)分離，離心后含油污水進(jìn)入廢水處理單元進(jìn)行進(jìn)一步處理，油相經(jīng)分離提純得到回收油，水經(jīng)過處理或排放或循環(huán)使用，廢渣可出售給磚廠(含焚燒工藝)制磚、水泥窯制水泥做建筑材料使用[17]。該技術(shù)是一項相對清潔、成熟的技術(shù)，設(shè)備占地面積小，適用于規(guī)?；幚恚軌蚧厥栈A(chǔ)油。但由于破乳劑的加入，破壞了油基鉆井液的化學(xué)性能，不能回收乳化劑和加重劑，且破乳劑不具備普適性，破乳劑的選擇決定處理效果，為了提高分離效率，需要消耗較高的能量和更多的化學(xué)處理劑促使水、油、固的分離。此外，處理后產(chǎn)生的水需配套進(jìn)行廢水處理，處理后鉆屑含油量僅能達(dá)到2%左右，在標(biāo)準(zhǔn)嚴(yán)格的地區(qū)還需利用熱解析或焚燒法進(jìn)行二次處理。

2.2.2 熱脫附法

熱脫附法也稱為熱解析法，在無氧的條件下通過直接或間接加熱的方式將物料加熱到300～550 ℃，使污染物中的有機(jī)污染物或揮發(fā)性油分揮發(fā)，難揮發(fā)的油分及有機(jī)污染物發(fā)生熱分解，揮發(fā)的油蒸汽冷凝后回收，實現(xiàn)鉆屑與基礎(chǔ)油分離的目的[18]。按照加熱介質(zhì)不同，可分為燃料加熱、電加熱、微波加熱以及錘磨熱脫附技術(shù)(TCC)。燃料加熱方式可以直接利用燃料加熱，或利用燃料加熱空氣或?qū)嵊?，進(jìn)而加熱物料，此類熱脫附設(shè)備體積一般較為龐大，適合于建設(shè)集中處理站。錘磨熱脫附技術(shù)的熱能由摩擦力產(chǎn)生：利用旋轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)臂帶動固體顆粒高速運動產(chǎn)生摩擦，摩擦生熱，溫度達(dá)到油的沸點之上，油、水汽化后克服毛細(xì)管力脫附固體顆粒的孔隙實現(xiàn)固液分離，蒸汽經(jīng)過冷凝分離后回收油、水。

熱脫附法處理含油鉆屑有很多優(yōu)勢，例如處理更加徹底，處理后鉆屑含油率<0.3%，可用作水泥輔料，或用于油田道路和井場建設(shè)，以資源化利用方式實現(xiàn)對含油鉆屑的處置；獲得油分中主要成分為C23以下的直鏈烷烴和芳香族化合物，與配制油基鉆井液基礎(chǔ)油成分相似，滿足回用配漿要求；處理在無氧條件下進(jìn)行，尾氣產(chǎn)生量較小，理論上杜絕了二噁英的產(chǎn)生，降低了尾氣處理難度與費用。但該技術(shù)設(shè)備費用較高，裝置復(fù)雜，控制條件苛刻，操控難度較大，操作溫度過高時會使油品裂解和聚合，導(dǎo)致基礎(chǔ)油無法重復(fù)利用，降低了油品價值。

2.2.3 溶劑萃取法

利用“相似相溶”原理，將有機(jī)溶劑按一定比例加入含油鉆屑中，提取鉆屑中的油相組分，溶劑與油的混合物通過蒸餾法分離。首先，含油鉆屑與溶劑在反應(yīng)器中混合，溶劑選擇性地將鉆屑中的油相組分溶解，由于密度差未被溶劑溶解的固體雜質(zhì)沉降在反應(yīng)器底部。隨后，溶劑與油的混合物進(jìn)入溶劑蒸餾系統(tǒng)進(jìn)行溶劑與油的分離，分離得到的油為回收油，分離得到的溶劑經(jīng)壓縮冷卻系統(tǒng)送至溶劑循環(huán)池?；厥盏娜軇⑴c下一個萃取分離過程。反應(yīng)器底部的殘渣被送至二次蒸餾系統(tǒng)以回收溶劑，廢底渣進(jìn)行無害化處置[19]。國內(nèi)比較成熟的為常溫萃取脫附處理技術(shù)(LRET)，是在常溫常壓條件下利用溶劑改變固相界面性質(zhì)，實現(xiàn)油基鉆井液從固相表面物理脫附分離，不破壞主輔乳化劑和油基鉆井液性能，可有效回收油水比在80∶20～85∶15、密度為1.07～1.15 g/cm3的油基鉆井液，油基鉆井液回收率>99.5%，單井節(jié)約油基鉆井液成本25%左右，能實現(xiàn)油基鉆井液地面“零”損失和多次重復(fù)利用[20]。固相進(jìn)入固體脫溶單元，并控制最終固體物中含油量<1%，分離的固相進(jìn)行填埋處理或制備免燒陶粒等資源化產(chǎn)品。

該技術(shù)易于實現(xiàn)，適合含油鉆屑的處理，最終可得到合格的油基鉆井液，無二次污染。其面臨的主要問題是有機(jī)溶劑揮發(fā)性大，且部分有機(jī)溶劑毒性較大，對人體健康和周圍空氣質(zhì)量存在安全隱患；處理設(shè)備投資較高，設(shè)備占地面積較大；有機(jī)溶劑價格昂貴，在處理過程中會有一定的損失，開發(fā)性價比高的萃取劑是該項技術(shù)能否發(fā)展的關(guān)鍵。

3 對比分析

各類處理技術(shù)優(yōu)缺點對比分析見表2。通過比較，含油鉆屑常規(guī)處理技術(shù)存在二次污染以及浪費大量油類資源的問題，將逐步被替代升級。目前的資源化利用技術(shù)可實現(xiàn)含油鉆屑的基礎(chǔ)油回收，提高了資源的再利用率，但仍存在需要改進(jìn)的問題。例如，熱洗離心法存在處理不徹底，廢水產(chǎn)生量大；熱脫附法工藝尚不完全成熟，存在結(jié)焦、設(shè)備形變的問題，且溫度高于350 ℃時，出現(xiàn)油品裂解問題，產(chǎn)生大量的廢氣及可能出現(xiàn)油品變質(zhì)問題，無法實現(xiàn)基礎(chǔ)油回配油基鉆井液；溶劑萃取技術(shù)存在設(shè)備投資大，萃取劑要求高，工藝復(fù)雜的問題。

表2 各種處理技術(shù)優(yōu)缺點對比

結(jié)合現(xiàn)有含油鉆屑處理技術(shù)和國內(nèi)外油氣田開發(fā)現(xiàn)狀，對未來發(fā)展趨勢分析如下：

1)含油鉆屑處理技術(shù)高效低成本的發(fā)展趨勢

目前含油鉆屑處理技術(shù)種類繁多，處理原理與效果也各不相同，隨著國家節(jié)能減排政策的完善與推進(jìn)，以及對低成本與低價格的追求，含油鉆屑處理可通過新技術(shù)研發(fā)、技術(shù)升級、多種技術(shù)有機(jī)組合以實現(xiàn)含油鉆屑高效低成本脫油處理。

2)“高價值”基礎(chǔ)油回收與固相殘渣的資源化利用發(fā)展趨勢

含油鉆屑的“高價值”污染物主要為配制油基鉆井液的基礎(chǔ)油(包括白油、柴油和氣制油)。白油、柴油的市場價格一般為7 000～9 000元/t，氣制油高達(dá)14 000元/t，基礎(chǔ)油回收具有較高的經(jīng)濟(jì)價值。含油鉆屑的含油量一般為20%～30%，若采用常規(guī)處理技術(shù)，含油鉆屑的直接經(jīng)濟(jì)損失可達(dá)1 400～4 200元/t。固相殘渣如采用簡單的固化填埋，不但占用大量的耕地，還存在環(huán)境污染隱患，通過固化資源化技術(shù)處理，加工成各類資源化產(chǎn)品，如鋪路路基材料、免燒陶粒、免燒磚等，實現(xiàn)固相殘渣“重新利用，變廢為寶”。

3)工廠化和隨鉆化處理的雙極發(fā)展趨勢

含油鉆屑的工廠化處理將區(qū)域內(nèi)的鉆屑收集后進(jìn)行集中處理，可提高作業(yè)時效，降低設(shè)備的停機(jī)時間，工廠化與規(guī)模效應(yīng)可顯著降低處理成本。隨鉆處理技術(shù)可用于偏遠(yuǎn)井與邊遠(yuǎn)作業(yè)區(qū)含油鉆屑的處理，具有機(jī)動性高、處理效果好、環(huán)境污染風(fēng)險低等特點。

4 結(jié) 論

1)當(dāng)前各類處理技術(shù)一定程度上實現(xiàn)了含油鉆屑的減量化和無害化處理，但存在效果差、周期長、投資高、資源浪費等問題，應(yīng)在現(xiàn)有處理技術(shù)的基礎(chǔ)上進(jìn)行整合與升級，形成一系列安全、穩(wěn)定、高效、經(jīng)濟(jì)的含油鉆屑資源化、無害化處理技術(shù)。

2)資源化利用技術(shù)可最大限度地實現(xiàn)油類資源的回收利用，可有效降低處理成本與鉆井液成本，符合循環(huán)經(jīng)濟(jì)和清潔生產(chǎn)原則，是綠色生產(chǎn)的必然趨勢，應(yīng)在含油鉆屑和含油污泥處理領(lǐng)域進(jìn)行廣泛推廣。

3)基于熱解析法的無害化優(yōu)勢，亟需開發(fā)一種在基礎(chǔ)油裂解溫度以下的熱解析分離技術(shù)，保證分離基礎(chǔ)油的物化性質(zhì)不發(fā)生改變，最大限度地實現(xiàn)基礎(chǔ)油的回收再利用；升級溶劑萃取技術(shù)，縮短工藝流程以降低設(shè)備投資，進(jìn)一步提高技術(shù)的應(yīng)用性價比。

4)應(yīng)加快熱解析法和溶劑萃取法處理后固相的危險特性分析和評價，確定無毒無害后用于鋪墊井場道路、制作免燒磚等建材產(chǎn)品，將固相進(jìn)行資源化利用，實現(xiàn)含油鉆屑的“全價值”利用。