周洪濤 張裕良 羅 凱 蔣一欣 劉 源 冀文雄 呂奉章

(1.中國石油大學(xué)(華東)石油工程學(xué)院；2.中國石油天然氣股份有限公司浙江油田分公司西南采氣廠)

0 引 言

昭通國家級頁巖氣示范區(qū)是中國第三個在頁巖氣勘探、開發(fā)領(lǐng)域取得重大突破的地區(qū)[1]。隨著該區(qū)塊頁巖氣開發(fā)的不斷深入，產(chǎn)生了大量的壓裂返排液[2]。壓裂返排液具有腐蝕性強、礦化度高、固體懸浮物含量高、細(xì)菌含量高等特點[3-4]，若不及時處理，將對環(huán)境造成嚴(yán)重污染，影響頁巖氣開發(fā)的正常進(jìn)行。因此，研究壓裂返排液的后處理問題意義重大[5-8]。

壓裂返排液作為一種油田廢水，其處理過程可以借鑒油田對常規(guī)生產(chǎn)廢水的處理過程。目前，油田主要依靠絮凝沉淀法處理生產(chǎn)中的各種污水[9-13]。絮凝沉淀法處理過程中最重要的一步為絮凝過程，對絮凝過程影響最大的則是絮凝劑的優(yōu)劣，因此優(yōu)選效果良好的絮凝劑尤為重要[14-15]。當(dāng)前昭通示范區(qū)產(chǎn)生的壓裂返排液固體懸浮物(SS)含量較高，水質(zhì)波動較大，同時還含有大量表面活性劑，處理較為困難。因此需進(jìn)行室內(nèi)實驗研究，確定最佳藥劑種類及濃度，為現(xiàn)場實踐提供理論依據(jù)。本實驗選取6種混凝劑：堿式氯化鋁、聚合氯化鋁鐵、聚合硫酸鋁、聚合硫酸鋁鐵、聚合硅酸鋁鐵、聚合氯化鋁和5種助凝劑：不同分子量的陰離子聚丙烯酰胺(600萬、1 100萬、1 600萬、1 900萬和2 200萬)，分別以該區(qū)塊的兩種壓裂返排液：A型、B型作為處理對象，以SS去除率為評價指標(biāo)，比較不同種類混凝劑和助凝劑對壓裂返排液的處理效果，優(yōu)選出最佳混凝劑和助凝劑，實驗同時還研究了溫度、pH值及沉降時間對絮凝效果的影響，確定了最佳絮凝條件，最后考察了細(xì)菌及不同類型表面活性劑對絮凝效果的影響。

1 實 驗

1.1 廢水來源及特點

實驗對象：昭通示范區(qū)的壓裂返排液，其壓裂返排液均來自周邊不同頁巖氣井。表1為當(dāng)前兩種壓裂返排液的水質(zhì)特點。

表1 兩種壓裂返排液水質(zhì)特點

1.2 實驗儀器與試劑

實驗儀器：pH計(EST1000，深圳市伊斯特儀表有限公司)、數(shù)顯控溫磁力攪拌器(MPLR-702，江蘇市金壇大地自動化儀器廠)、鼓風(fēng)電熱恒溫干燥箱(DHG-9030，上海市一恒科學(xué)儀器有限公司)、電子分析天平(CP124C，常州市奧豪斯儀器有限公司)、全玻璃微孔濾膜過濾器(SPR-SF01，天津賽普瑞實驗設(shè)備有限公司)、隔膜真空泵(GM-1.0A，天津市津騰實驗設(shè)備有限公司)。

實驗試劑：鹽酸(分析純)；氫氧化鈉(分析純)；6種混凝劑：堿式氯化鋁(PAC，工業(yè)級)、聚合氯化鋁鐵(PAFC，工業(yè)級)、聚合硫酸鋁(PAS，工業(yè)級)、聚合硫酸鋁鐵(PAFS，工業(yè)級)、聚合硅酸鋁鐵(PSAF，工業(yè)級)和聚合氯化鋁(PAC，工業(yè)級)；助凝劑為5種不同分子量的陰離子聚丙烯酰胺(PAM，工業(yè)級)：600萬、1 100萬、1 600萬、1 900萬、2 200萬；高效殺菌劑XJ-1(30%)；陰離子表面活性劑：十二烷基苯磺酸鈉(30%)；陽離子表面活性劑：十六烷基三甲基溴化銨(30%)；非離子表面活性劑：脂肪醇聚氧乙烯醚9(30%)；兩性表面新活性劑：十二烷基二甲基氧化胺(30%)。其中鹽酸、氫氧化鈉購自國藥集團化學(xué)試劑有限公司，混凝劑、助凝劑購自鞏義市龍泉供水材料有限公司，表面活性劑購自山東優(yōu)索化工科技有限公司。

1.3 實驗方法

分析方法：依據(jù)GB 11901—1989《水質(zhì)懸浮物的測定——重量法》測定頁巖氣壓裂返排液中SS含量。

SS去除率測定方法：將體積為V的水樣抽濾得到的濾膜在100 ℃烘干至恒重，記為M0。取250 mL混合均勻的樣品進(jìn)行抽濾，使水樣全部通過濾膜，以10 mL蒸餾水洗滌3次，將濾膜移入烘箱100 ℃下烘干至恒重，記為M1。

SS去除率計算公式為：

C0=(M1-M0)/V

(1)

SS去除率=C/C0×100%

(2)

式中：M0為抽濾前濾膜質(zhì)量，mg；M1為抽濾后濾膜質(zhì)量，mg；V為水樣體積，L；C0為SS含量，mg/L；C為添加藥劑后SS含量，mg/L。

混凝劑的優(yōu)選：移取250 mL壓裂返排液于燒杯中，置于數(shù)顯控溫攪拌器上。分別加入160，240，320，400，480，560 mg/L濃度的混凝劑，轉(zhuǎn)速為500 r/min，攪拌3 min，靜置沉降30 min，取上層清液100 mL，測定SS含量，計算SS去除率。

助凝劑的優(yōu)選：步驟同上，在加入最佳種類和濃度的混凝劑攪拌之后，立即分別加入4，8，12，16，20 mg/L濃度的助凝劑，轉(zhuǎn)速為60 r/min，攪拌2 min，靜置沉降30 min，取上層清液100 mL，測定SS含量，計算SS去除率。

2 結(jié)果與討論

2.1 絮凝藥劑的優(yōu)選

2.1.1 混凝劑的優(yōu)選

對A、B壓裂返排液分別加入6種混凝劑考察對SS去除率的影響，實驗結(jié)果如圖1、圖2所示。

圖1 不同混凝劑對A型壓裂返排液SS去除率的影響

由圖1可知，對A型壓裂返排液，在160～560 mg/L濃度下，隨著濃度的增加，6種混凝劑對SS去除率逐漸增大，其中聚合氯化鋁對SS去除效果最佳，在濃度400 mg/L時混凝效果最佳，可達(dá)83%，繼續(xù)增加聚合氯化鋁的濃度，SS去除率無顯著變化。

圖2 不同混凝劑對B型壓裂返排液SS去除率的影響

由圖2可知，對B型壓裂返排液，濃度為160～400 mg/L時，聚合硫酸鋁的SS去除率由37%增加到70%，達(dá)到最大，繼續(xù)增大聚合硫酸鋁濃度，SS去除率開始下降；0～480 mg/L時，SS去除率隨堿式氯化鋁、聚合氯化鋁鐵、聚合氯化鋁濃度的增大而增大，480 mg/L時SS去除率達(dá)到最大，其中聚合氯化鋁的SS去除率最大達(dá)80%；SS去除率隨聚合硫酸鋁鐵和聚合硅酸鋁鐵濃度的增大而增大，SS去除率分別可達(dá)73%和75%。顯然聚合氯化鋁的SS去除率優(yōu)于其他混凝劑。

實驗發(fā)現(xiàn)，隨著聚合氯化鋁的加入，水中懸浮物微?？焖倌墼谝黄?，形成礬花，礬花繼續(xù)凝聚形成體型更大的絮體，快速沉降。由于聚合氯化鋁中Al3+可形成Al(OH)3膠體，Al(OH)3膠體與帶負(fù)電的懸浮物相互吸附聚集，使懸浮物在短時間內(nèi)快速形成礬花加速沉降。當(dāng)聚合氯化鋁濃度過高(A型：400 mg/L，B型480 mg/L)時，過多的聚合氯化鋁分子同時吸附在同一個懸浮顆粒上，使懸浮顆粒被包裹起來，再次“穩(wěn)定”，SS去除率逐漸降低[16]。

2.1.2 助凝劑的優(yōu)選

在最佳聚合氯化鋁濃度下，對A、B壓裂返排液分別加入助凝劑——5種不同分子量的陰離子PAM，考察對SS去除率的影響，實驗結(jié)果見圖3、圖4。

圖3 不同助凝劑對A型壓裂返排液SS去除率的影響

由圖3可知，對A型壓裂返排液，5種不同分子量的PAM在濃度為4～8 mg/L時，SS去除率達(dá)到最大。其中PAM1 600在較低濃度4 mg/L時，處理效果最佳，SS去除率達(dá)98%。繼續(xù)增加濃度，SS去除率逐漸降低。

圖4 不同助凝劑對B型壓裂返排液SS去除率的影響

由圖4可知，對B型壓裂返排液，除PAM1 600外其他4種不同分子量的PAM在濃度為8～12 mg/L時，SS去除率達(dá)到最大，最大濃度均不超過95%；PAM1 600在濃度為12～15 mg/L時，處理效果最佳，SS去除率達(dá)97%。繼續(xù)增加濃度，SS去除率逐漸降低。

實驗發(fā)現(xiàn)，PAM加入后，水中體積較小的礬花快速凝聚在一起，體積更加緊密，沉降速度加快。PAM兼具電性中和及架橋作用，其高分子長鏈可以把聚合氯化鋁聚集形成的小絮體通過靜電引力、范德華力及氧鍵力搭橋聯(lián)結(jié)為更大的絮凝體，加快沉降、分離速度，當(dāng)PAM濃度高于一定值(A型：4 mg/L，B型：12 mg/L)時，隨著濃度的增加，膠粒表面因負(fù)荷過多的PAM分子而使膠粒之間斥力增大，也會出現(xiàn)復(fù)穩(wěn)現(xiàn)象[17-18]。

2.2 影響因素分析

2.2.1 溫度對SS去除率的影響

前線生產(chǎn)過程全年溫差較大，夏季最高溫可達(dá)30～40 ℃，冬季最低溫大約0～10 ℃，因此需考慮溫度對SS去除率的影響。在最佳絮凝劑濃度下，分別設(shè)置6個不同的溫度：10，15，25，35，45，55 ℃進(jìn)行絮凝實驗，實驗結(jié)果見圖5。

圖5 不同溫度對A、B型壓裂返排液SS去除率的影響

圖5顯示，溫度對壓裂返排液的SS去除率有較大影響。在10～25 ℃時，兩種壓裂返排液SS去除率均隨溫度的升高而升高，兩種壓裂返排液在25～45 ℃范圍內(nèi)保持穩(wěn)定，45 ℃之后SS去除率逐漸降低。低溫條件下，SS熱運動速度較低，隨著溫度的升高，熱運動速度加快，碰撞聚沉的機會增多，有利于形成礬花，快速沉降。溫度過高時，水中高分子鏈?zhǔn)湛s，縮短了架橋長度，減弱了絮凝效果，SS去除率降低[19]。

2.2.2 沉降時間對SS去除率的影響

確定最佳沉降時間，可加快水處理效率。實驗溫度25 ℃，在最佳絮凝劑濃度條件下(A型：PAC，400mg/L；PAM1 600，4 mg/L；B型：PAC，480 mg/L；PAM1 600，12 mg/L)，分別設(shè)置6個不同的沉降時間：10，20，30，40，50，60 min進(jìn)行絮凝實驗，實驗結(jié)果見圖6。

圖6 不同沉降時間對A、B型壓裂返排液SS去除率的影響

圖6結(jié)果表明，當(dāng)沉降時間在0～30 min內(nèi)，隨著沉降時間的延長，A型壓裂返排液的SS去除率由95%升至98%，B型壓裂返排液的SS去除率由91%升至97%，30 min后，SS去除率基本保持不變。因此最佳沉降時間設(shè)定為30 min。

2.2.3 pH值對SS去除率的影響

溶液pH值影響SS去除率。為確定原水最佳pH值，在pH值為5～10，每隔0.5進(jìn)行一組實驗，實驗結(jié)果見圖7。

圖7 不同pH值對A、B型壓裂返排液SS去除率的影響

由圖7可知，對A型壓裂返排液，pH值為5～6時，隨著pH值的升高其SS去除率逐漸升高，pH值為6～8時，SS去除率基本不變，pH值大于8時，SS去除率降低；對B型壓裂返排液，pH值為5～6.5時，隨著pH值的升高，SS去除率逐漸升高，pH值為6.5～8時，SS去除率基本不變，pH值大于8時，SS去除率逐漸降低。pH值較低時，高濃度的H+抑制了聚丙烯酰胺中—COOH的水解，COO-濃度降低，使可形成吸附架橋作用的長支鏈結(jié)構(gòu)數(shù)量減少，SS去除率降低；pH值較高時，高濃度的OH-抑制了聚丙烯酰胺分子中—NH2的水解，使具有電中和能力的NH4+濃度降低，SS去除率降低。根據(jù)原水pH值可知，無需調(diào)整pH值，兩種壓裂返排液即可達(dá)到最佳絮凝效果[18-19]。

2.3 細(xì)菌對SS去除率的影響

兩種壓裂返排液均含大量細(xì)菌，細(xì)菌的存在可能影響水處理效果。實驗通過殺菌劑來控制細(xì)菌含量，考察細(xì)菌含量對絮凝實驗的影響，首先對原水分別加入不同濃度高效殺菌劑XJ-1，控制原水的細(xì)菌含量，之后對原水進(jìn)行絮凝實驗，考察聚合氯化鋁最佳濃度和PAM1 600最佳濃度的變化。實驗結(jié)果見表2及圖8。

殺菌劑XJ-1對A、B型壓裂返排液的殺菌效果見表2。

表2 殺菌劑XJ-1對A、B型壓裂返排液的殺菌效果

圖8 PAC+PAM1 600絮凝體系下，添加殺菌劑控制細(xì)菌含量，對混凝劑、助凝劑最佳處理濃度的影響

表2結(jié)果表明，當(dāng)殺菌劑XJ-1濃度在0～240 mg/L時，A型壓裂返排液細(xì)菌含量從2.5×105個/mL減少到25個/mL，當(dāng)殺菌劑XJ-1濃度在0～320 mg/L時，B型壓裂返排液細(xì)菌含量從1.1×106個/mL減少到25個/mL，A、B型壓裂返排液細(xì)菌含量均達(dá)到水質(zhì)排放標(biāo)準(zhǔn)。當(dāng)殺菌劑濃度為400 mg/L時，兩種壓裂返排液均已檢測不到細(xì)菌，殺菌劑濃度可以有效控制細(xì)菌含量。

圖8顯示了添加不同濃度殺菌劑控制細(xì)菌含量對絮凝效果的影響。隨著殺菌劑濃度的不斷增大，兩種類型壓裂返排液的最佳聚合氯化鋁和PAM1 600濃度均不變，說明細(xì)菌含量的減少并不影響絮凝效果，細(xì)菌對SS去除率無顯著影響。

2.4 表面活性劑對SS去除率的影響

歷史上對含表面活性劑污水處理的研究多集中在三次采油中，即由表面活性劑驅(qū)而產(chǎn)生的含油污水[20]，處理溫度約為50 ℃，但對含較多表面活性劑的頁巖氣壓裂返排液研究較少。與常規(guī)油田污水含大量原油不同，壓裂返排液含油較少，常含有較高濃度的表面活性劑[21]，其表面活性劑主要來自壓裂液[22]及泡排工藝中加入的大量泡排劑[23]。油田常用的表面活性劑主要為陰離子和非離子型[20]，壓裂返排液可能含大量陰離子與非離子表面活性劑。本文研究的兩種頁巖氣壓裂返排液均含有不同濃度的表面活性劑，推測表面活性劑可能是其處理較為困難的重要原因之一。為考察不同類型表面活性劑對SS去除率的影響，以表面活性劑含量較少的A型壓裂返排液為研究對象，進(jìn)行絮凝實驗。

不同表面活性劑對A型壓裂返排液SS去除率的影響見圖9。

圖9 不同表面活性劑對A型壓裂返排液SS去除率的影響

圖9表明，低濃度的陰離子表面活性劑對SS去除率有較大影響，兩性表面活性劑影響稍弱，陽離子表面活性劑及兩性表面活性劑幾乎無影響。表面活性劑對SS去除率的影響大小依次為：陰離子>非離子>兩性≈陽離子。SS顆粒表面帶負(fù)電荷，陰離子表面活性劑的親水基吸附在懸浮物表面，使其帶更多負(fù)電荷，排斥位能增加，不易聚沉。同時由于吸附了長鏈表面活性劑，體積增大，布朗運動減慢，碰撞機率降低，絮凝效果變差[20]。非離子表面活性劑由于不帶電荷，因此不會改變懸浮物表面的電荷分布，但由于非離子表面活性劑在懸浮物表面吸附，形成一層保護膜，阻礙懸浮物碰撞聚沉，絮凝效果變差。陽離子表面活性劑對SS去除率幾乎無影響，當(dāng)陽離子表面活性劑的親水基吸附在懸浮物表面時，由于電中和作用，其表面電荷數(shù)降低，排斥位能降低，更易聚沉，但其表面由于吸附了長鏈的表面活性劑，體積增大，布朗運動減慢，碰撞聚沉機率降低，兩種作用相互抵消，因此宏觀上看絮凝效果幾乎不受影響。兩性表面活性劑在酸性條件下顯陽離子性，堿性條件下顯非離子性。實驗條件水質(zhì)pH值為6～7，因此兩性表面活性劑顯陽離子性。從實驗結(jié)果不難發(fā)現(xiàn)，兩性表面活性劑可看作陽離子表面活性劑，對絮凝效果影響較小。

3 結(jié) 論

1)對A型和B型壓裂返排液，聚合氯化鋁及PAM1 600均為最佳的絮凝體系。對A型壓裂返排液，聚合氯化鋁濃度400 mg/L，PAM1 600濃度4 mg/L，SS去除率可達(dá)98%。對B型壓裂返排液，聚合氯化鋁濃度480 mg/L，PAM1 600濃度12 mg/L，SS去除率可達(dá)97%。

2)A、B型壓裂返排液最佳絮凝溫度均為25～45 ℃，最佳沉降時間為30 min，A型壓裂返排液的最佳處理pH值為6～8，B型壓裂返排液最佳處理pH值為6.5～8。

3)細(xì)菌的含量對SS去除率無顯著影響。

4)4種類型表面活性劑對壓裂返排液絮凝過程的影響大小：陰離子>非離子>兩性≈陽離子。