史志鵬 許 毓 邵志國 孫靜文 劉 佳 柯?lián)P船

(1.中國石油大學(xué)(北京)；2.中國石油集團(tuán)安全環(huán)保技術(shù)研究院有限公司；3.石油石化污染物控制與處理國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室)

0 引 言

頁巖氣是儲(chǔ)量巨大的非常規(guī)天然氣資源，相比于常規(guī)天然氣，頁巖氣開發(fā)產(chǎn)能低，但資源分布面積廣、開采壽命長(zhǎng)并且能夠穩(wěn)定長(zhǎng)期產(chǎn)出。相比于煤炭傳統(tǒng)能源的使用，頁巖氣的開發(fā)利用可以有效降低二氧化碳及含氮、硫等污染氣體的排放量。隨著交通運(yùn)輸和工業(yè)化發(fā)展，以及能源危機(jī)和氣候變化所帶來的壓力，頁巖氣資源逐漸進(jìn)入人們的視野。美國是最早進(jìn)行頁巖氣資源勘探開發(fā)的國家，第一口頁巖氣井可追溯到1821年[1]。2012年3月，國土資源部召開新聞發(fā)布會(huì)，初次披露了我國頁巖氣資源的官方評(píng)估數(shù)據(jù)。我國陸域頁巖氣可采資源潛力巨大，具有極大的開采前景[2]。頁巖氣的規(guī)模開發(fā)與利用可滿足當(dāng)前不斷增長(zhǎng)的能源需求，有效緩解我國能源緊張局面，對(duì)改善能源消費(fèi)結(jié)構(gòu)，降低對(duì)外依存度，保障國家能源安全具有重要意義。目前，油基鉆屑處理仍然是制約頁巖氣大規(guī)模開發(fā)的重要環(huán)境因素。

1 油基鉆屑的來源與組成

頁巖是極細(xì)粒碎屑充填的沉積巖[3]，質(zhì)地較脆，易水化膨脹與剝落，影響產(chǎn)氣量并造成井壁垮塌堵塞等安全問題。頁巖氣開采過程所采用的油基鉆井液可以有效保護(hù)油氣層，有利于井壁穩(wěn)定，防止井下事故的發(fā)生。在使用油基鉆井液鉆井過程中，鉆頭破碎地層巖石所產(chǎn)生的巖屑隨油基攜帶至地面，經(jīng)過固控系統(tǒng)使固液分離，液相回注井坑循環(huán)利用，固相即為油基鉆屑。

隨著頁巖氣的規(guī)模開發(fā)，油基鉆屑的處理成為環(huán)保難題。油基鉆屑的成分與油基鉆井液性質(zhì)、地層中巖石性質(zhì)、鉆井液循環(huán)系統(tǒng)性能相關(guān)[4]。油基鉆井液由基礎(chǔ)油、水、黏土、鉆井液、乳化劑、有機(jī)酸、堿等添加劑復(fù)配而成，分為含水率較低的油相鉆井液與含水率較高的反相鉆井液。其中，基礎(chǔ)油一般是柴油基、白油基或合成基；添加劑自然降解性差，其種類和摻量隨著鉆井難度的增加而愈加繁雜。油基鉆屑中危害環(huán)境的主要污染物包括石油類、化學(xué)處理劑、鹽類以及重金屬離子，其中石油類含量通常在10%～20%，所含的芳香烴具有較大的毒性，化學(xué)處理劑包括乳化劑、提切劑、潤(rùn)濕劑等，鹽類由鉆井液水相中無機(jī)鹽與地層中溶解的礦物鹽構(gòu)成，重金屬包括Hg、Cd、As、Pb、Cr等。油基鉆屑已列入《國家危險(xiǎn)廢物名錄》，屬于HW08類危險(xiǎn)固廢。

油基鉆屑處理技術(shù)對(duì)比見表1。早期國內(nèi)外油基鉆屑的代表性無害化處理技術(shù)有密封填埋、焚燒和注入安全地層，后期逐漸發(fā)展出更為高效環(huán)保的處理技術(shù)，比如熱脫附、化學(xué)清洗、生物降解、LRET(油基泥漿資源回收技術(shù))技術(shù)。其中熱脫附技術(shù)又稱熱解析技術(shù)，是當(dāng)前發(fā)展較為成熟的含油固廢處理技術(shù)，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于有機(jī)物污染土壤修復(fù)以及油基鉆屑處理，實(shí)現(xiàn)了規(guī)?；?、商業(yè)化處理含油固廢。熱脫附技術(shù)處理油基鉆屑具有周期短、速度快、處理范圍寬、受環(huán)境制約小、減容減量效果好，并且能夠回收能源等優(yōu)勢(shì)。

表1 油基鉆屑處理技術(shù)對(duì)比

2 熱脫附技術(shù)發(fā)展概況

熱脫附技術(shù)起源于20世紀(jì)80年代，最早研究并應(yīng)用于美國、加拿大等國家的有機(jī)物污染土壤修復(fù)項(xiàng)目。根據(jù)美國環(huán)保署(EPA)發(fā)布的《場(chǎng)地清理處理技術(shù)：年度狀態(tài)報(bào)告(第12版)》顯示，將近70個(gè)項(xiàng)目采用了熱脫附技術(shù)，占項(xiàng)目總量的8%，并特別適用于PCBs、PAHs、石油烴類、有機(jī)農(nóng)藥、二噁英等揮發(fā)及半揮發(fā)有機(jī)物污染土壤修復(fù)。2013年，熱脫附技術(shù)引入國內(nèi)，應(yīng)用于農(nóng)藥污染土壤修復(fù)，經(jīng)過幾年發(fā)展，已應(yīng)用于多個(gè)石油烴污染土壤修復(fù)項(xiàng)目[5]。

根據(jù)處置過程是否需要對(duì)污染土壤進(jìn)行挖掘和運(yùn)輸，熱脫附可分為原位熱脫附和異位熱脫附，其中異位熱脫附有直接加熱和間接加熱兩種方式；按照不同有機(jī)物的揮發(fā)性不同，實(shí)際熱脫附所需加熱溫度亦不同，可分為低溫?zé)崦摳胶透邷責(zé)崦摳絒6]。目前，傳統(tǒng)熱脫附設(shè)備有滾筒式、回轉(zhuǎn)窯、螺旋式熱脫附，近年來，逐漸誕生出流化床式熱脫附[7]、遠(yuǎn)紅外加熱脫附、微波加熱脫附[8]和太陽能加熱脫附[9]。

熱脫附不僅適用于眾多土壤修復(fù)項(xiàng)目工程，并逐步發(fā)展應(yīng)用于含油污泥、鉆屑等含油固廢的處置，形成了諸多不同的工藝流程。20世紀(jì)90年代，英國Amoco石油公司率先研制出油基鉆屑就地高溫?zé)崽幚淼姆椒╗10]。從90年代開始，熱脫附技術(shù)成為目前國際上應(yīng)用較廣的廢油基鉆井液處理技術(shù)，諸多石油公司也紛紛投產(chǎn)，如英國石油公司、美國哈里伯頓石油公司、康菲石油公司、法國勃蘭特公司、意大利石油總公司、殼牌等[11]。美國哈里伯頓的研究員提出了錘磨式熱脫附工藝，減小了設(shè)備體積，降低了處理能耗。中國石油集團(tuán)安全環(huán)保技術(shù)研究院有限公司開發(fā)的電磁加熱脫附技術(shù)處理油基鉆屑，處理后鉆屑含油率低于1%，滿足了行業(yè)內(nèi)要求[12]。中國石油在威遠(yuǎn)頁巖氣開發(fā)示范區(qū)塊采用熱脫附技術(shù)，開展了油基鉆屑資源化利用實(shí)踐，處理能力達(dá)到40 t/d，殘?jiān)土啃∮?%，油回收率大于95%，效果良好[13]。

3 油基鉆屑熱脫附工藝流程

油基鉆屑熱脫附工藝流程如圖1所示，主要包括熱處理與冷凝分離兩個(gè)工藝處理單元，在處理鉆屑過程中，為防止燃燒，系統(tǒng)需要保證完全密閉絕氧狀態(tài)或維持一定的氧含量操作范圍。通常系統(tǒng)需要配置引風(fēng)機(jī)等抽吸設(shè)備維持一定的系統(tǒng)負(fù)壓，促進(jìn)油基鉆屑中的水分及石油類等有機(jī)揮發(fā)分在熱處理單元絕氧加熱后揮發(fā)，從而與固相分離。熱處理單元至冷凝分離單元沿程需保溫伴熱，防止氣態(tài)揮發(fā)分在管線內(nèi)冷凝積存。

圖1 油基鉆屑熱脫附工藝流程

井場(chǎng)固控系統(tǒng)預(yù)處理后的油基鉆屑輸送至熱處理單元，在絕氧條件下加熱至300～450 ℃并保持一定的停留時(shí)間，使鉆屑表面游離態(tài)礦物油與鉆屑吸附的大部分油類揮發(fā)，產(chǎn)生的混合氣體利用壓差或通過氮?dú)?、氬氣惰性載氣吹掃，經(jīng)過陶瓷過濾器或除塵后被攜帶至冷凝分離單元，最終形成不凝氣、凝液和固體殘?jiān)N產(chǎn)物。凝液經(jīng)過分離所得油相可用作油基鉆井液的復(fù)配；不凝氣含有H2、CO、CO2、CH4與C2～C4烴類氣體分子，可以用作熱脫附系統(tǒng)的供熱熱源；分離的固相殘?jiān)吐实陀?%，用于鋪路、建材或制備陶粒等資源化產(chǎn)品。在熱脫附處理油基鉆屑的工藝流程中，加熱溫度和停留時(shí)間是影響脫附效率的主要因素，通過調(diào)整溫度與停留時(shí)間選擇性地將不同有機(jī)組分加以分離，同時(shí)脫附效率也受鉆屑原料性質(zhì)、載氣流速、壓力等其他因素的影響。

4 油基鉆屑熱脫附主要影響因素

4.1 鉆屑性質(zhì)的影響

油基鉆屑中的油相包括烷烴、環(huán)烷烴、芳香烴、烯烴、瀝青質(zhì)及膠質(zhì)等，烴類分子加熱到一定溫度后會(huì)發(fā)生分解與縮合反應(yīng)：異構(gòu)烷烴易發(fā)生脫氫和斷鏈；芳香環(huán)相對(duì)穩(wěn)定，但在高溫下進(jìn)行脫氫縮合，結(jié)焦生炭；烯烴的分解與縮合同時(shí)進(jìn)行，產(chǎn)生多種有機(jī)物[4]。熱脫附過程應(yīng)盡量避免此類副反應(yīng)的發(fā)生，因此油基鉆屑自身性質(zhì)決定著熱處理過程的操作溫度，研發(fā)出低沸點(diǎn)、易揮發(fā)和更強(qiáng)耐溫能力的鉆井液是當(dāng)前研究的趨勢(shì)。鉆屑中水相的蒸發(fā)與冷凝均需要熱量交換，含水率過高對(duì)操作能耗的影響較明顯。

油基鉆屑是由固體巖屑與油基鉆井液構(gòu)成的固液混合物，經(jīng)過固控系統(tǒng)預(yù)處理后的鉆屑吸附了大量的石油烴類等有機(jī)物。雖然固體巖屑中的礦物質(zhì)與石油類不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，但在熱脫附過程中會(huì)產(chǎn)生一定的交互作用。巖屑粒徑較大或聚結(jié)成團(tuán)時(shí)，傳質(zhì)傳熱效率降低，雖然鉆屑顆粒表面已經(jīng)達(dá)到了較高的溫度，但內(nèi)部溫度卻相對(duì)較低，并且過大的粒徑也阻礙了揮發(fā)分的溢出，導(dǎo)致殘?jiān)吐什贿_(dá)標(biāo)。較小粒徑的巖屑由于表面作用吸附了較多的油相，在加熱揮發(fā)時(shí)還需要吸收熱量脫附，導(dǎo)致溫度滯后，同時(shí)為結(jié)焦提供了沉積表面，使得殘?jiān)可遊14]。此外，過小粒徑的顆粒易隨氣流吹出，增加了尾氣處理系統(tǒng)運(yùn)轉(zhuǎn)負(fù)荷[15]。

4.2 處理溫度的影響

油基鉆屑的熱脫附處理是石油烴類等分子揮發(fā)且伴隨一定化學(xué)變化的過程，熱脫附溫度的高低不僅影響殘?jiān)吐剩€決定著液相產(chǎn)物的產(chǎn)率與品質(zhì)能否達(dá)到鉆井液基礎(chǔ)油指標(biāo)，是油基鉆屑熱脫附過程的重要工藝參數(shù)。

然而受溫度與油基鉆井液自身性質(zhì)的影響，熱脫附過程中難免存在分子的熱裂解與縮合反應(yīng)，尤其是鉆井液中大分子量的添加劑相比于基礎(chǔ)油更易發(fā)生分解，嚴(yán)重影響著回收油的品質(zhì)。熱脫附過程溫度過高，石油烴類及添加劑分子的裂解與縮合反應(yīng)增加，降低回收油品質(zhì)；溫度過低，固相殘?jiān)暮吐孰y以降到1%以下，不能達(dá)到行業(yè)內(nèi)處理要求。根據(jù)熱重曲線與產(chǎn)物分析，油基鉆屑的熱失重過程經(jīng)歷了干燥脫氣、輕質(zhì)油熱解、重質(zhì)油分解和礦物質(zhì)裂解4個(gè)階段；350～550 ℃時(shí)回收油與油基鉆屑提取油中的烴類組成相似[16]。合適的加熱溫度可以減少烴類有機(jī)物分子的熱裂解與縮合重整反應(yīng)，防止烴類分子斷鏈與縮合結(jié)焦，另外揮發(fā)分在高溫爐膛內(nèi)過長(zhǎng)的停留時(shí)間也增加了分子的斷鏈與縮合反應(yīng)。

周建軍等[17]在研究溫度對(duì)熱解含油污泥的液相產(chǎn)率與轉(zhuǎn)化率的影響中發(fā)現(xiàn)，液相回收率隨溫度的增加呈現(xiàn)先增長(zhǎng)后降低的趨勢(shì)，這是因?yàn)闇囟忍岣撸俾试黾?，液相回收率與轉(zhuǎn)化率增加；隨著反應(yīng)溫度的繼續(xù)升高，分子的分解與縮合反應(yīng)程度增加，導(dǎo)致氣相和固相產(chǎn)物增多而液相產(chǎn)物減少。Lilly等[18]的含油污泥流化床實(shí)驗(yàn)中，回收油的產(chǎn)率呈現(xiàn)相同的變化趨勢(shì)，同時(shí)殘?jiān)c不凝氣產(chǎn)率分別呈現(xiàn)隨溫度逐漸下降與上升的趨勢(shì)。這可歸因于溫度的升高使原料中烴類脫附更加完全，超過一定值后，致使分子裂解程度加深，生成更多輕組分，不凝氣產(chǎn)率持續(xù)升高而油相產(chǎn)率下降。由此可見，精確地控制溫度，減少或避免裂解與縮合反應(yīng)，有助于實(shí)現(xiàn)能源的最大回收，同時(shí)減少毒害氣體的產(chǎn)生，從源頭上遏止二次污染。

4.3 停留時(shí)間的影響

油基鉆屑在熱處理單元的停留時(shí)間也影響著最終殘?jiān)奶幚硇Чc產(chǎn)物的分布情況。在固定溫度與載氣流量的情況下，研究物料停留時(shí)間對(duì)產(chǎn)物分布的影響，結(jié)果表明：回收油與不凝氣的產(chǎn)率隨時(shí)間的增加而快速增加，當(dāng)超過一定時(shí)間后，產(chǎn)率增加趨于平緩，對(duì)氣液產(chǎn)率影響減弱，即當(dāng)加熱時(shí)間達(dá)到60 min時(shí)，油相的回收率已經(jīng)達(dá)到80 min時(shí)回收率的80%[16]。停留時(shí)間過短會(huì)影響原料處理效果，但時(shí)間的過度延長(zhǎng)并不能使油回收率明顯增加，相反增加了熱處理過程的操作成本，造成經(jīng)濟(jì)損失。停留時(shí)間對(duì)脫附效果的影響取決于溫度，在相對(duì)較低的溫度下，適當(dāng)延長(zhǎng)停留時(shí)間也可達(dá)到良好的處理效果。處理溫度與停留時(shí)間的控制應(yīng)結(jié)合實(shí)際油基鉆屑組成成分、處理指標(biāo)以及工藝流程分析，減少過程化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生，提升回收油產(chǎn)率及品質(zhì)，最大程度地實(shí)現(xiàn)降低能耗及避免二次污染。

4.4 載氣流速或壓差的影響

脫附混合氣的停留時(shí)間受制于載氣流速或系統(tǒng)壓差，載氣流速過小，脫附氣在高溫區(qū)停留時(shí)間增加，造成烴類分子的裂解，導(dǎo)致不凝氣產(chǎn)率增加而油相產(chǎn)率減少[18]。過程載氣同樣需要選擇合理的流速，盲目增加載氣流速，并不能使油相產(chǎn)率明顯提高，若載氣流速過大，可能導(dǎo)致部分可凝氣未來得及冷凝，液相產(chǎn)物收率降低，同時(shí)也增加了惰性氣體的消耗與操作成本。

4.5 添加劑的影響

近年來，針對(duì)鉆屑物料摻入不同的添加劑以獲得更好的熱脫附效果的協(xié)同熱處理方法逐漸成為當(dāng)下研究的熱點(diǎn)。通過摻加一定的添加劑，在處理過程中使不同物料之間產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，使得混合物料的熱脫附效果優(yōu)于單一物料。黃思雨等[19]采用固定床反應(yīng)器研究了油基鉆屑與單組分生物質(zhì)共熱解，結(jié)果表明共熱解協(xié)同作用明顯降低了灰渣含油率，提高液相收率，同時(shí)減少了液相產(chǎn)物中醛類、酚類、酸類等有害物質(zhì)的生成。周浩[20]在含油鉆屑熱處理過程中，選取了CaO、ZSM-5、MgO、NiSO44種添加劑，在一定程度上控制了含油鉆屑結(jié)團(tuán)現(xiàn)象，加強(qiáng)了物料分散性。

5 總結(jié)與展望

熱脫附技術(shù)正處于各大油氣田實(shí)驗(yàn)與應(yīng)用階段，對(duì)于當(dāng)前熱脫附處理油基鉆屑現(xiàn)狀，依然存在處理過程能耗高、廢氣二次污染、廢熱回收利用率低等問題，脫附效率提升空間依然較大。在通過改進(jìn)熱脫附加熱方式與設(shè)備結(jié)構(gòu)以提高脫附效率、降低處理能耗的同時(shí)，研究在熱脫附處理油基鉆屑過程中摻以適量改性添加劑，使物料之間產(chǎn)生一定的協(xié)同效應(yīng)，促進(jìn)石油烴類的脫除，逐漸成為當(dāng)下固廢熱處理節(jié)能、減毒、增產(chǎn)的新途徑。

針對(duì)不同性質(zhì)的油基鉆屑選取合適的改性添加劑，提高傳質(zhì)傳熱效率，探究協(xié)同效應(yīng)機(jī)理，以期在降低加熱溫度、縮短停留時(shí)間、提高油相產(chǎn)率與品質(zhì)以及產(chǎn)物資源化利用方面，實(shí)現(xiàn)單一鉆屑物料熱脫附處理難以達(dá)到的效果，是今后熱脫附技術(shù)處理油基鉆屑的發(fā)展與改進(jìn)方向之一。此外，熱脫附技術(shù)作為一項(xiàng)應(yīng)用技術(shù)，鉆屑的處理指標(biāo)應(yīng)是值得重點(diǎn)關(guān)注的問題，需要進(jìn)一步研究探討形成行業(yè)內(nèi)系統(tǒng)的處理規(guī)范和要求。