蔡美辰 馬宗虎

摘要 采用批式試驗研究了Fe2+和Ni2+對雞糞中溫（37±1）℃厭氧發(fā)酵過程中產(chǎn)氣特性的影響。結果表明：添加500.0 mg/L Fe2+和2.9 mg/L Ni2+使雞糞的沼氣產(chǎn)量比未添加金屬元素的對照組分別提高了17.5%和10.7%。在發(fā)酵前期，發(fā)酵液中SCOD的主要成分為揮發(fā)性脂肪酸，添加500.0 mg/L Fe2+、2.9 mg/L Ni2+的試驗組在第5天獲得最大的產(chǎn)酸量，其TVFA峰值分別為16.51和15.79 g/L。修正的Gompertz方程的擬合結果表明，添加500.0 mg/L Fe2+明顯縮短了雞糞批式厭氧消化的滯留期，與對照組相比系統(tǒng)的滯留期由3.61 d縮短到2.89 d。

關鍵詞 雞糞;厭氧發(fā)酵;金屬元素;動力學

中圖分類號 S216.4文獻標識碼 A文章編號 0517-6611（2020）24-0212-04

doi：10.3969/j.issn.0517-6611.2020.24.060

開放科學（資源服務）標識碼（OSID）：

Effect of Fe2+ and Ni2+ on the Biogas Production Performance of Chicken Manure by Anaerobic Fermentation

CAI Meichen1，MA Zonghu2

（1. College of Humanities and Development Studies， China Agricultural University， Beijing 100083;2. China Huadian Engineering （Group） Co.， Ltd， Beijing 100160）

Abstract The effects of Fe2+ and Ni2+on the biogas production performance of chicken manure in the anaerobic fermentation process under medium temperature （37±1）℃ were investigated by batch experiment. The results showed that adding 500.0 mg/L Fe2+ and 2.9 mg/L Ni2+ increased the biogas yield of chicken manure by 17.5% and 10.7% respectively， compared with the control group （without adding mental elements）.During early period of fermentation， the main components of soluble chemical oxygen demand （SCOD） in fermentation broth were volatile fatty acids. The acid production reached the maximum on the 5th day in the treatment group of adding 500.0 mg/L Fe2+ and 2.9 mg/L Ni2+， TVFA peak values were 16.51 and 15.79 g/L， respectively. The fitting results of modified Gompertz equation showed that the lag phase of batch anaerobic digestion of chicken manure was shortened from 3.61 days to 2.89 days in the treatment group of 500.0 mg/L Fe2+， compared with the control group.

Key words Chicken manure;Anaerobic fermentation;Metal elements;Kinetics

國內(nèi)外學者發(fā)現(xiàn)雞糞中有機物含量高，且具有易生化降解的特性;雞糞是一種較為理想的厭氧發(fā)酵產(chǎn)沼氣的生物質(zhì)原料[1]。

與豬糞和牛糞相比，雞糞消化過程中具有更高的硫化合物含量（HS-/S2-/H2S）。一方面，S元素是合成產(chǎn)甲烷菌所必需的大量元素之一，高濃度的H2S保障了厭氧微生物對S元素的需求[2-3]。然而，過高的硫化物含量又會對雞糞厭氧消化的產(chǎn)甲烷性能產(chǎn)生不利的影響。一方面，硫化物形成過程中的硫酸鹽還原菌會與產(chǎn)甲烷菌競爭底物（H2和乙酸），形成競爭性抑制。另一方面，過高的硫化物本身會對產(chǎn)甲烷菌產(chǎn)生毒害作用;同時，硫化物的存在會與金屬元素結合在一起形成沉淀，從而嚴重抑制金屬元素，尤其是Fe和Ni元素在厭氧消化過程中的生物有效性[2，4-5]。Zandvoort等[6]指出在處理高硫化物含量的甘蔗酒精釜餾物的反應器中，為維持反應器的穩(wěn)定運行，需要不斷添加Fe的化合物使Fe2+濃度維持在600 mg/L。這表明在高硫化物含量的厭氧消化系統(tǒng)中，金屬元素的生物有效性受到了一定的限制。

Fe和Ni元素作為產(chǎn)甲烷菌生長和厭氧消化過程所必需的元素之一，對于維持有機物的厭氧產(chǎn)甲烷性能具有重要作用;Fe和Ni等微量元素不足或其生物有效性降低都會導致厭氧消化系統(tǒng)運行穩(wěn)定性下降[7]。Raju等[8]和Schmidt[9]指出添加Fe元素提高了芒果廢棄物和麻瘋樹加工廢棄物的厭氧消化性能和甲烷產(chǎn)率。Fe元素的促進作用主要是因為Fe提高了產(chǎn)甲烷菌對乙酸的利用率[10]，同時反應基質(zhì)中有硫酸鹽存在時，添加Fe 能夠消除由硫酸鹽還原引起的硫化物對產(chǎn)甲烷菌的抑制作用[11-12]。國內(nèi)外學者針對Fe和Ni等微量元素在有機廢水和食品加工廢棄物厭氧消化中的應用進行了大量研究，然而針對其在雞糞厭氧消化中的應用報道較少。

筆者針對雞糞厭氧消化過程中高硫化物的特性，通過添加外源Fe元素來探究其對雞糞中溫批式厭氧消化產(chǎn)甲烷性能的影響，以期為雞糞沼氣工程的穩(wěn)定運行和高效產(chǎn)氣提供借鑒。

1 材料與方法

1.1 雞糞及污泥特性

雞糞取自某中型養(yǎng)雞場，取回的雞糞首先揀去雞毛、石子等雜物，自然曬干后用高速粉碎機（KS613640，北京）粉碎至粒徑小于2 mm，裝袋備用。接種污泥取自某污水處理廠市政污泥中溫厭氧發(fā)酵罐，中溫馴化14 d至不再產(chǎn)氣后用作啟動該試驗的接種物。

1.2 試驗裝置與設計

批式試驗裝置采用帶有丁基膠塞的 250 mL 厭氧發(fā)酵瓶，有效發(fā)酵體積為 180 mL。發(fā)酵濃度設定為 4%VS，污泥接種量為 150 mL，F(xiàn)e2+和Ni2+的添加形式分別為FeCl2·4H2O和NiCl2·6H2O，添加濃度分別為500.0和2.9 mg/L，每組設置3個平行，同時設定2組空白對照，即只含有接種污泥的對照組和沒有添加金屬元素的空白對照組，試驗方案如表1所示。采用1 mol/L HCl或1 mol/L NaOH調(diào)節(jié)發(fā)酵液初始pH為（7.0±0.2）[13]，并通入高純度N2約2 min 排空發(fā)酵瓶中的空氣達到厭氧環(huán)境。每組試驗設置3個重復，每天手動搖晃3次。待各厭氧瓶加料完成后放置于恒溫發(fā)酵室[（37±1）℃]中，每天采用史氏發(fā)酵管排飽和食鹽水法測定沼氣日產(chǎn)氣量，定期測定發(fā)酵系統(tǒng)中pH、可溶性COD濃度以及揮發(fā)性脂肪酸濃度。

1.3 試驗監(jiān)測方法

總固體（TS）和揮發(fā)性固體（VS）含量分別采用干燥法和灰化法測定[14];pH采用玻璃電極法（Orion 5-Star型，美國）測定;碳含量、氮含量采用元素分析儀（Vario EL cube型，德國）測定;纖維素、半纖維素、木質(zhì)素含量根據(jù)范氏洗滌法采用纖維素分析儀（ANKOM 220i，美國）測定[15];可溶性化學需氧量（SCOD）使用HACH比色計進行測定（DR2800）[16]。

1.4 動力學模型

厭氧消化是一個復雜的微生物反應過程，對厭氧消化過程進行動力學模型分析可將復雜的厭氧消化過程用簡單的數(shù)學表達式來描述。復雜有機物的批式厭氧消化產(chǎn)沼氣過程可看作是微生物生長的一個函數(shù)，除關注厭氧消化過程中的以及降解動力學常數(shù)外，還需特別關注復雜固體有機廢棄物的厭氧消化滯留期。Zhang等[17]指出有機物的降解過程可采用修正的Gompertz方程來預測其發(fā)酵趨勢和計算其滯留期，該方程為典型的“S”型曲線模型：

M（t）=Mmaxexp-expRmaxeMmax（λ-t）+1（1）

式中，M（t）為發(fā)酵時間為t時的甲烷累積產(chǎn)量（mL/g），Mmax為原料的最大產(chǎn)甲烷潛力（mL/g），Rmax為最大產(chǎn)甲烷速率[mL/（g·d）]，λ為延滯期（d），t為發(fā)酵時間（d），exp（1）=2.718 3。

2 結果與分析雞糞和接種污泥的理化指標如表2所示。

2.1 Fe2+和Ni2+對雞糞沼氣產(chǎn)量的影響

產(chǎn)氣量是衡量厭氧發(fā)酵系統(tǒng)內(nèi)有機物降解程度的重要指標之一。由圖1a可知，不同處理組在經(jīng)過不同的滯留期后，沼氣日產(chǎn)量逐漸提高，處理1、處理2和對照組分別在第11、15和15天出現(xiàn)沼氣日產(chǎn)量峰值，其峰值分別為39.6、35.3和28.3 mL/（g·d），結果表明處理1、處理2產(chǎn)甲烷峰值分別比對照組提高了28.5%和19.8%。從圖1b可以看出，處理1、處理2沼氣累積產(chǎn)量分別為609.7和563.5 mL/g，這比未添加金屬元素的對照組分別提高了17.5%和10.7%。Preeti Rao等[18]在雞糞厭氧系統(tǒng)中添加20 mmol/L FeSO4（1 120 mg/L Fe2+）使產(chǎn)甲烷效率提高了40%。Wang等[19]研究了Fe2+對葡萄糖厭氧產(chǎn)氫的影響，結果表明當Fe2+濃度為300和350 mg/L 時，H2產(chǎn)量分別比未添加Fe2+的對照組提高了55.7%和60.2%。Williams等[20]研究表明，在雞糞發(fā)酵系統(tǒng)中即使Ni元素含量高達253 μmol/L的情況下，添加10 μmol/L Ni2+仍使沼氣產(chǎn)量提高了5%;這些研究結果表明適量添加Fe和Ni元素能有效促進有機物的厭氧消化代謝。

2.2 Fe2+和Ni2+對發(fā)酵過程中pH的影響

從圖2可以看出，各處理組的pH整體上呈現(xiàn)先下降后上升的趨勢;第5天，處理1、處理2和對照組的pH分別由初始值7.00下降到6.88、6.59和6.74。pH在發(fā)酵初期先下降可能是由于雞糞中的可溶性蛋白質(zhì)和可溶性糖快速降解產(chǎn)酸引起的，隨著后續(xù)有機物水解產(chǎn)酸過程和產(chǎn)甲烷過程的同步進行，酸堿平衡逐漸維持穩(wěn)定，在發(fā)酵進行至15 d以后，pH逐漸升高并穩(wěn)定在適宜產(chǎn)甲烷菌生長代謝的范圍內(nèi)（6.8～7.8）[21]。Xie等[22]在豬糞與青貯牧草的厭氧消化啟動階段中也發(fā)現(xiàn)pH由初始值先降至6.5后逐漸上升并逐漸維持在7.0左右。從圖2還可以看出，雖然處理1的pH在第5天出現(xiàn)低谷，但經(jīng)過5 d的發(fā)酵迅速從6.59提高至6.90（10 d左右）。這表明Ni2+能有效促進厭氧發(fā)酵初期產(chǎn)生的揮發(fā)性有機酸的甲烷化，維持系統(tǒng)中的“酸堿平衡”。

2.3 Fe2+和Ni2+對總揮發(fā)性脂肪酸（TVFA）含量的影響

圖3反映處理1、處理2和對照組厭氧消化過程中總揮發(fā)性脂肪酸（TVFA）含量的變化趨勢。從圖3可以看出，各處理組TVFA含量整體上呈現(xiàn)先下降后上升的趨勢。處理1、處理2在第5天獲得最大的產(chǎn)酸量，其TVFA峰值分別為16.51 和15.79 g/L。然而，對照組在發(fā)酵前期TVFA含量持續(xù)上升，在第10天達到最大值（15.22 g/L）。從TVFA峰值出峰時間可以看出，添加金屬元素的試驗組（處理1、處理2）在試驗初

安徽農(nóng)業(yè)科學 2020年

期促進了有機物的水解酸化，這可能是由于Fe等金屬元素促進了細菌中胞外水解酶的分泌[7]。從圖3還可以看出，處理1、處理2 TVFA達到峰值后迅速下降，15 d后其TVFA含量明顯低于對照組，處理1、處理2和對照組TVFA的降解速率分別為1 000.5、550.8和560.0 d-1，這表明添加適量的Fe2+可加快揮發(fā)性脂肪酸的甲烷化速率[10]。從圖3還可以看出，第30天處理1、處理2 TVFA含量迅速降至0.50 g/L以下，然而對照組TVFA含量為4.12 g/L，這表明適量的金屬元素可在一定程度上降低揮發(fā)性脂肪酸累積的風險。

2.4 Fe2+和Ni2+對可溶性COD（SCOD）的影響

圖4反映出處理1、處理2和對照組的SCOD在發(fā)酵初期（1～10 d）分別從初始值7.50 g/L 逐漸提高到了218.56、18.84和22.76 g/L，通過前文同期TVFA的含量可進一步計算得出，處理1、處理2、對照組TVFA約占SCOD的89.0%、83.8%和66.9%，這表明在初期發(fā)酵階段厭氧消化液中主要的可溶性有機物為揮發(fā)性有機酸。隨著厭氧消化的進行，處理1、處理2SCOD迅速下降，試驗結束后發(fā)酵液中最終SCOD分別為3.60、6.20和9.35 g/L，試驗結果表明添加適量的金屬元素有效促進了SCOD的快速降低。Zhang等[23]研究也發(fā)現(xiàn)添加Fe元素使含硫有機廢水的COD去除率由58.2%提高到87.4%。

2.5 Fe2+和Ni2+對雞糞批式厭氧消化過程動力學參數(shù)的影響

表3反映了Fe2+和Ni2+對雞糞批式厭氧消化過程中動力學參數(shù)的影響。由表3可知，各處理組的產(chǎn)氣量與修正的Gompertz方程的相關系數(shù)R2均大于0.9，說明修正的Gompertz方程可用于模擬和預測雞糞的厭氧消化過程。添加適量的金屬元素有效提高了系統(tǒng)的最大產(chǎn)沼氣速率。由表3可以看出，處理1、處理2 Rmax分別為29.4和23.6 mL/（g·d），與對照組[21.2 mL/（g·d）]相比分別提高了38.7%和11.3%。以上結果也表明，處理1（添加500.0 mg/L Fe2+）明顯縮短了雞糞批式厭氧消化的滯留期，與對照組相比系統(tǒng)的滯留期由3.61 d縮短到2.89 d，然而處理2（添加2.9 mg/L Ni2+）滯留期與對照組差異不大，無明顯延長。

3 結論

（1）外源添加金屬元素有效促進了雞糞的中溫厭氧消化代謝，添加500.0 mg/L Fe2+、2.9 mg/L Ni2+的試驗組沼氣產(chǎn)量最高，分別為609.7和563.5 mL/g。

（2）在雞糞厭氧消化初期，厭氧消化液中可溶性COD主要成分為揮發(fā)性有機酸，其占SCOD的60%以上。在反應運行至30 d時，添加金屬元素的處理組中TVFA含量迅速下降至0.50 g/L以下，這表明金屬元素有效促進了揮發(fā)性脂肪酸的甲烷化。

（3）修正的Gompertz方程的擬合結果表明，添加適量的金屬元素可以有效提高系統(tǒng)的最大產(chǎn)沼氣速率，添加500.0 mg/L Fe2+、2.9 mg/L Ni2+的試驗組Rmax值分別為29.4和23.6 mL/（g·d），與對照組[21.2 mL/（g·d）]相比分別提高了38.7%和11.3%。

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