張珊珊，任 容

(鎮(zhèn)江市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站 理化分析室，江蘇 鎮(zhèn)江 212004)

《水質(zhì) 石油類的測(cè)定 紫外分光光度法》(HJ 970—2018)[1]中依舊保留萃取、脫水、吸附過(guò)程。石油類是指在pH≤2的條件下，能被正己烷萃取、不被硅酸鎂吸附，且在波長(zhǎng)225 nm處有特征峰的物質(zhì)，由烴類和非烴類組成，詳見(jiàn)表1。石油類相關(guān)分析方法由最初的重量法[2]演變成以四氯化碳(CTC)為萃取劑的紅外分光光度法[3]，目前采用的紫外分光光度法檢出限更低，使用儀器具有一定的普及性。3種方法對(duì)比見(jiàn)表2。

表1 石油類的組成

表2 石油類相關(guān)分析方法對(duì)比

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原理

在pH≤2條件下，樣品中的石油類物質(zhì)被正己烷萃取，萃取液經(jīng)無(wú)水硫酸鈉脫水、硅酸鎂吸附除去動(dòng)植物油等極性物質(zhì)后，于波長(zhǎng)225 nm處測(cè)定吸光度。石油類含量與吸光度值符合朗伯-比爾定律。

1.2 主要儀器

紫外分光光度計(jì)，波長(zhǎng)200～400 nm，并配備2 cm石英比色皿。

1.3 試劑

1) 無(wú)水硫酸鈉(Na2SO4)于550 ℃下灼燒4 h，冷卻后裝入磨口玻璃瓶，貯于干燥器。

2) 硅酸鎂(MgSiO3)100—60目，于550 ℃下灼燒4 h，冷卻后稱取適量硅酸鎂，置于磨口玻璃瓶，根據(jù)硅酸鎂的重量，按6%(m/m)的比例加入蒸餾水，密塞并充分振搖，放置12 h，備用。

1.4 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

實(shí)驗(yàn)內(nèi)容包括標(biāo)準(zhǔn)曲線、檢出限驗(yàn)證、準(zhǔn)確度驗(yàn)證[4]。

1) 在實(shí)驗(yàn)室環(huán)境下驗(yàn)證紫外分光光度計(jì)的穩(wěn)定性、可靠性。

2) 測(cè)定正己烷。正己烷使用前需要在波長(zhǎng)225 nm處以水為參比測(cè)定透光率。使用2 cm比色皿透光率大于80%，1 cm比色皿透光率大于90%，則為合格，可正常使用，否則進(jìn)行正己烷脫芳處理。處理后透光率大于90%即可。脫芳原理是加入一定量的濃硫酸引入磺基(—SO3H)，使芳烴類與硫酸發(fā)生磺化反應(yīng)后進(jìn)入硫酸相與萃取劑分層，用分液漏斗分離。本文使用的正己烷試劑品牌為阿拉丁(色譜純?cè)噭?。測(cè)量結(jié)果顯示，正己烷在波長(zhǎng)225 nm處用1cm比色皿以水為參比測(cè)定的透光率為92.94%，符合要求。詳見(jiàn)表3，圖1。

表3 正己烷測(cè)量結(jié)果

圖1 正己烷測(cè)量結(jié)果

3) 建立標(biāo)準(zhǔn)曲線[4]。本次實(shí)驗(yàn)采用的石油類標(biāo)準(zhǔn)貯備液為北京海岸鴻蒙標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)技術(shù)有限責(zé)任公司的正己烷中的石油類標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。其濃度ρ=1 000 mg·L-1，使用中，準(zhǔn)確移取5.0 mL標(biāo)準(zhǔn)貯備液于50 mL容量瓶，用正己烷定容，搖勻配制成ρ=100 mg·L-1標(biāo)準(zhǔn)使用液，可保存24 h。

準(zhǔn)確移取0.00 mL，0.25 mL，0.50 mL，1.00 mL，2.00 mL，4.00 mL石油類標(biāo)準(zhǔn)使用液(ρ=100 mg·L-1)于6個(gè)25 mL容量瓶，用正己烷稀釋至標(biāo)線，搖勻。標(biāo)準(zhǔn)系列濃度分別為0.00 mg·L-1，1.00 mg·L-1，2.00mg·L-1，4.00 mg·L-1，8.00 mg·L-1，16.00 mg·L-1。在波長(zhǎng)225 nm處，使用2 cm石英比色皿，以正己烷作參比，測(cè)定吸光度。以石油類濃度(mg·L-1)為橫坐標(biāo)，以相應(yīng)的吸光度為縱坐標(biāo)，建立標(biāo)準(zhǔn)曲線，即y=0.0594x+0.002，r=0.9997，符合標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)規(guī)定，詳見(jiàn)表4，圖2。依據(jù)《數(shù)據(jù)修約規(guī)則與極限數(shù)值的表示和判斷》(GB/T 8170—2008)進(jìn)行數(shù)據(jù)處理[5]。

表4 《水質(zhì) 石油類的測(cè)定 紫外分光光度法》的標(biāo)準(zhǔn)曲線

圖2 標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制圖

4) 空白試驗(yàn)測(cè)定結(jié)果及方法檢出限計(jì)算。依據(jù)《環(huán)境監(jiān)測(cè)分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則》(HJ 168—2010)中附錄A[6]方法特征性指標(biāo)確定方法。

按照樣品分析的步驟，重復(fù)n(n≥7)次空白試驗(yàn)，將各測(cè)定結(jié)果換算為樣品的濃度或含量，計(jì)算n次平行測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差S，則方法檢出限

MDL=t(n-1,0.99)·S，

(1)

式(1)中，n為樣品的平行測(cè)定次數(shù)，t(n-1,0.99)是自由度為n-1，置信度為99%時(shí)的t分布(單側(cè))。自由度為n-1，置信度為99%時(shí)的t值可參考表5的取值，空白值測(cè)定實(shí)驗(yàn)進(jìn)行7次，分別測(cè)定其吸光度，代入標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算濃度，取平均值，空白試驗(yàn)測(cè)量平均濃度為0.010 mg·L-1，檢出限為0.006 mg·L-1，其結(jié)果低于0.010 mg·L-1，符合國(guó)家要求。結(jié)果及檢出限計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表6。

表5 t值表

表6 《水質(zhì) 石油類的測(cè)定 紫外分光光度法》

5) 準(zhǔn)確度測(cè)定。本次實(shí)驗(yàn)采用的有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為北京海岸鴻蒙標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)技術(shù)有限責(zé)任公司的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。按照規(guī)定在波長(zhǎng)225 nm處測(cè)量3次，結(jié)果分別為20.4 mg·L-1，20.7 mg·L-1，20.5 mg·L-1，均值為20.5 mg·L-1，標(biāo)準(zhǔn)偏差S=1.141 mg·L-1，變異系數(shù)Cv=0.69%，標(biāo)準(zhǔn)曲線為y=0.0594x+0.002，r=0.9997，證書(shū)編號(hào)為6494，真值結(jié)果為20.7±8%，考核結(jié)果為20.5 mg·L-1，在標(biāo)準(zhǔn)范圍內(nèi)，為合格。

2 結(jié)果計(jì)算

水中石油類的質(zhì)量濃度(mg·L-1)

(2)

其中，A為試樣的吸光度值，A0為空白試樣的吸光度值，α為標(biāo)準(zhǔn)曲線的截距，V1為萃取液體積(mL)，b為標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率，V為水樣體積(mL)。

按照公式(2)，代入吸光度A值，可得到準(zhǔn)確的濃度值(mg·L-1)，其濃度符合要求

3 結(jié)論

紫外分光光度法將四氯化碳改為正己烷，符合《蒙特利爾條約》，符合環(huán)保理念。紫外分光光度法準(zhǔn)確反映水質(zhì)實(shí)際狀況，具有準(zhǔn)確性、可靠性，滿足分析要求。在實(shí)際應(yīng)用中，可以準(zhǔn)確、及時(shí)分析水體水質(zhì)及其變化狀況。