吳 艷，馬博文，梁 旭，王雪嶺

（1. 煤炭科學(xué)技術(shù)研究院有限公司 煤化工分院 國家能源煤炭高效利用與節(jié)能減排技術(shù)裝備重點實驗室煤炭資源高效開采與潔凈利用國家重點實驗室，北京 100013；2. 江蘇道爾頓石化科技有限公司，江蘇 無錫 214000）

近年來，全國性和頻發(fā)性的霧霾天氣是人們關(guān)注的焦點，對生態(tài)環(huán)境、人類健康以及國民經(jīng)濟等造成極大的負(fù)面影響。汽油和柴油尤其是柴油燃燒所排放的二次氣溶膠是誘發(fā)霧霾天氣的主要來源之一。聚甲氧基二甲醚（DMMn）尤其是DMM3～5的物性與柴油性質(zhì)相近，且具有較高的氧含量（45%～50%）和高的十六烷值（＞78），可以改善柴油在發(fā)動機內(nèi)的燃燒狀態(tài)、有效減少尾氣中顆粒物排放[1-5］，同時無需對柴油發(fā)動機做任何改動[6］，是公認(rèn)的較為理想的柴油添加劑[7-11］。面對目前我國柴油車尾氣污染嚴(yán)重的嚴(yán)峻局面，開發(fā)綠色柴油含氧調(diào)和組分具有重要的社會經(jīng)濟效益。

以甲醛溶液和甲醇/甲縮醛為原料，利用固體酸進行催化反應(yīng)合成DMMn的工藝流程和反應(yīng)器形式簡單[12-19］，原料廉價易得，具有很好的發(fā)展前景。目前DMMn合成工藝技術(shù)的難點是產(chǎn)物分離，由于反應(yīng)液中存在一定濃度的甲醛，直接采用精餾過程分離會導(dǎo)致產(chǎn)物中甲醛聚合生成固體多聚甲醛，造成管道、接頭嚴(yán)重堵塞，反應(yīng)裝置無法正常運轉(zhuǎn)。采用溶劑萃取工藝提取目標(biāo)產(chǎn)物可有效避免甲醛聚合的問題。溶劑萃取法是通過選用對DMMn有較高溶解能力、同時不與非DMMn物質(zhì)互溶或互溶性較低的溶劑，直接將DMMn從反應(yīng)液中萃取出來。合適的萃取技術(shù)是開發(fā)DMMn合成技術(shù)的關(guān)鍵之一。目前研究人員多致力于開發(fā)合成DMMn的新工藝和新催化劑，較少研究產(chǎn)物分離工藝[18-19］。Kuhnert 等[20］研究了DMM1+水+甲醛三元體系液液相平衡，利用改進的UNIFAC 模型進行擬合，得到相應(yīng)的二元交互作用參數(shù)。Albert等[21］研究了DMM1+水+甲醇三元體系的液液相平衡，采用UNIQUAC 模型進行數(shù)據(jù)擬合。莊志海等[22］研究了DMM1～4+水+正己烷三元體系液液相平衡，分別采用NRTL、UNIQUAC 模型進行關(guān)聯(lián)，回歸得出二元交互參數(shù)。

本工作以環(huán)己烷為萃取劑，利用GC 方法分析了DMMn+水+環(huán)己烷體系的液液相平衡數(shù)據(jù)，采用Hand 結(jié)線關(guān)聯(lián)式進行熱力學(xué)一致性檢驗，并考察了環(huán)己烷萃取DMMn的影響因素，確定了萃取方式和萃取級數(shù)，為DMMn合成產(chǎn)物分離工藝的研發(fā)提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 實驗部分

1.1 主要試劑和原料

甲醛溶液（35.99%（w））、濃甲醛（85%（w））、甲縮醛（99.9%（w））：江蘇道爾頓石化科技有限公司；DMMn：98.76%（w），實驗室自制；將甲醛溶液和DMMn產(chǎn)品混配為含甲醛9.56%（w）的試樣，用于篩選萃取劑。

1.2 實驗方法

利用裝有樹脂催化劑的固定床反應(yīng)器，將濃甲醛與甲縮醛在80 ℃下反應(yīng)生成DMMn反應(yīng)液，反應(yīng)液各組分及含量見表1，該反應(yīng)液用于考察萃取影響因素和萃取級數(shù)。

將反應(yīng)液通過蒸餾分離得到DMM3，DMM4，DMM5組分，分別與水和環(huán)己烷配成DMM3+水+環(huán)己烷、DMM4+水+環(huán)己烷和DMM5+水+環(huán)己烷三元液相體系，用于研究液液相平衡。

表1 DMMn 反應(yīng)液的各組分及含量Table 1 Components of polymethoxydimethyl ether (DMMn)reaction solution

1.3 分析方法

DMMn及環(huán)己烷含量測定采用安捷倫公司7890A 型氣相色譜儀；水含量采用梅特勒托利多（中國）有限公司卡爾費休水分儀測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 萃取劑的篩選

對于萃取劑的選擇主要有以下幾方面的要求：密度小于1，易于從水相（重相）分離；不溶于水，能溶解多數(shù)有機物，且不與甲醛發(fā)生物理化學(xué)反應(yīng)；無毒或低毒；沸點50 ～100 ℃之間；價格低廉；在酸、高溫下長久穩(wěn)定性好。因此初步選取環(huán)己烷和異丙醚作為萃取劑。

將甲醛溶液、DMMn和萃取劑混合，常溫下在1 000 mL 分液漏斗中靜置10 min，待分層后量取輕相和重相體積，甲醛溶液、DMMn和萃取劑的體積比為1∶3∶4，分別對輕相和重相進行成分分析，計算產(chǎn)品萃取率、萃取劑損失率和脫水率，結(jié)果見表2。

表2 兩種萃取劑萃取結(jié)果Table 2 Extraction results of two extractants

從表2 可以看出，環(huán)己烷的萃取效果優(yōu)于異丙醚。經(jīng)環(huán)己烷萃取后，產(chǎn)品DMM2～8的萃取率94.43%，水分脫除率91.44%，萃取劑損失率0.53%，實現(xiàn)了產(chǎn)品的高效富集和萃取劑的有效回收。

2.2 DMMn-水-環(huán)己烷三元體系液液相平衡

將DMMn、水和環(huán)己烷配制成不同比例的三元液相體系，在293.15 K 下攪拌1 h，然后靜置1 h，分別對上層和下層取樣進行GC 分析。在常壓、293.15 K 下，測定DMM3+水+環(huán)己烷、DMM4+水+環(huán)己烷、DMM5+水+環(huán)己烷體系的液液相平衡共軛組成。結(jié)果見表3，并對DMMn的萃取選擇性進行計算。計算方法見式（1）～（3）：

式中，D 為分配系數(shù)；w13為輕相中DMMn的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；w12為重相中DMMn質(zhì)量分?jǐn)?shù)；w23為輕相中水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；w22為重相中水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；S為DMMn的萃取選擇性系數(shù)。

由表3 可知，DMMn的萃取選擇性系數(shù)在實驗濃度范圍內(nèi)均遠(yuǎn)大于1，說明環(huán)己烷作為萃取劑是可行的。不論是輕相還是重相，隨體系中DMMn含量增加，水含量呈上升趨勢，這是因為DMMn與水在一定程度上是互溶的。在實驗濃度范圍內(nèi)水相中只有少量環(huán)己烷，DMM3+水+環(huán)己烷體系中環(huán)己烷含量最高，為1.2%（w），其他兩個體系中水相中環(huán)己烷含量低于1%（w），說明環(huán)己烷作為萃取劑從水溶液中萃取DMMn損失很少，大部分環(huán)己烷可回收循環(huán)使用。萃取相中水含量遠(yuǎn)低于萃余相，大大減少了水對后續(xù)精餾分離萃取劑和產(chǎn)物DMMn的不利影響，同時，以環(huán)己烷作萃取劑，在蒸餾分離過程中，環(huán)己烷可與水共沸從而將反應(yīng)液中的水分徹底脫離。

2.3 液液相平衡數(shù)據(jù)一致性檢驗

檢驗液液相平衡數(shù)據(jù)的一致性可使用Hand 結(jié)線關(guān)聯(lián)法。Hand 結(jié)線關(guān)聯(lián)式見式（4）。

式中，w33為萃取相中環(huán)己烷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；A 為截距；B 為斜率。

Hand 結(jié)線關(guān)聯(lián)式的參數(shù)值和相關(guān)系數(shù)（R2）見表4。DMMn+水+環(huán)己烷三元體系的Hand 結(jié)線擬合圖見圖1。由擬合結(jié)果可知，三組關(guān)聯(lián)式均符合線性關(guān)系，R2接近1，說明這三組三元體系的液液相平衡數(shù)據(jù)符合Hand 結(jié)線關(guān)聯(lián)式，數(shù)據(jù)一致性好。

表3 293.15 K 下DMMn（1）+水（2）+環(huán)己烷（3）液液相平衡數(shù)據(jù)Table 3 Liquid-liquid equilibrium data of DMMn(1)+water(2)+cyclohexane(3) at 293.15 K

表4 DMMn+水+環(huán)己烷三元體系Hand 結(jié)線關(guān)聯(lián)式參數(shù)Table 4 Parameters of Hand junction correlation for DMMn+water+cyclohexane ternary system

圖1 DMMn+水+環(huán)己烷三元體系的Hand 結(jié)線擬合圖Fig.1 Hand junction curve fitting diagram of DMMn+water+cyclohexane ternary system.

2.4 萃取影響因素

利用DMMn合成反應(yīng)液，首先對萃取時間和攪拌轉(zhuǎn)速進行考察，萃取時間分別為5，10，20，30 min，轉(zhuǎn)速分別為100，200，300 r/min。實驗結(jié)果顯示，萃取過程各組分間的溶解性和密度相差很大，萃取過程簡單高效，萃取時間和轉(zhuǎn)速并未顯示明顯影響，因此選取最短萃取時間5 min 和最小轉(zhuǎn)速100 r/min。

在5 min 和100 r/min 條件下，通過正交實驗確定補水量和萃取劑添加量，正交實驗及反應(yīng)液萃取結(jié)果見表5。由表5 可知，以環(huán)己烷為萃取劑，在萃取劑與反應(yīng)液質(zhì)量比0.8 ～1.2，補水量為水與反應(yīng)液中甲醛質(zhì)量比2 ～4 的范圍內(nèi)，DMMn萃取率為51.81%～71.11%，單級萃取率較低，達不到工業(yè)生產(chǎn)要求，故需采用多級萃取工藝；脫水率為96.81%～98.02%，均在96%以上，脫水率較高，并且剩余水分可在后續(xù)產(chǎn)物精餾分離過程中與環(huán)己烷共沸脫除。萃取劑損失率為0.58%～0.75%，萃取劑損失很少。

由表5 還可知，補水量相同時，隨萃取劑添加比例提高，產(chǎn)物萃取率上升，上升范圍在2.3 ～8.14百分點。萃取劑添加量需找到最佳范圍，既能保證產(chǎn)物萃取率，又不會因為添加量過大導(dǎo)致后續(xù)萃取劑回收工段的能源浪費。在萃取劑添加量相同的情況下，補水比例越大，產(chǎn)物萃取率越低，因為水對產(chǎn)品有一定的溶解性，萃取體系中水量越多，產(chǎn)品損失越多。萃取劑添加量相同時，補水量變動對脫水率的影響不明顯，均能保證較高的脫水率。隨萃取劑添加量上升，脫水率有下降的趨勢，萃取劑比例由0.8 上升至1.2，脫水率下降范圍在0.65 ～0.81百分點。萃取劑添加比例由0.8 上升至1.2，萃取劑損失率變化范圍為0 ～0.04 百分點，萃取劑添加比例變化對萃取劑損失率的影響不明顯。隨補水比例增加，萃取劑損失率有下降趨勢。

由表5 可知，以產(chǎn)物萃取率為指標(biāo)，最佳的萃取條件為：萃取劑與反應(yīng)液質(zhì)量比1.2、補水比例2。

表5 萃取影響因素正交實驗Table 5 Orthogonal test of influencing factors

2.5 多級萃取研究

單級萃取的效果不能滿足工業(yè)應(yīng)用的要求，因此環(huán)己烷萃取DMMn需采用多級逆流萃取方式。為簡化理論計算結(jié)果，同時將誤差控制在合理范圍內(nèi)，設(shè)定兩相不互溶，且各級分配系數(shù)為常數(shù)，可得到式（5）。

式中，N 為萃取級數(shù)；XF為原料中溶質(zhì)的質(zhì)量濃度，%；YS為萃取劑中溶質(zhì)的濃度，%；XN為萃取結(jié)束后萃余相中溶質(zhì)所要達到的濃度，%；ξ 為萃取因子；K 為分配系數(shù)。

經(jīng)過理論計算和實驗驗證，提取率要達到90%以上，需采用3 級逆流萃取。實驗結(jié)果表明，在萃取劑與反應(yīng)液質(zhì)量比1.2、補水比例為2 的條件下，經(jīng)過3 次逆流萃取，產(chǎn)品DMM2～8的萃取率為90.86%，萃取劑損失率為0.87%，脫水率為92.46%。

3 結(jié)論

1）環(huán)己烷萃取DMMn的效果優(yōu)于異丙醚。在293.15 K、常壓下，DMM3+水+環(huán)己烷、DMM4+水+環(huán)己烷、DMM5+水+環(huán)己烷體系的液液相平衡數(shù)據(jù)符合Hand 結(jié)線關(guān)聯(lián)式熱力學(xué)一致性，驗證了環(huán)己烷作為萃取劑的可行性。

2）在萃取時間5 min 和轉(zhuǎn)速100 r/min 下，最佳萃取條件為：萃取劑與反應(yīng)液質(zhì)量比1.2、補水量與反應(yīng)液中甲醛的質(zhì)量比2。

3）單級萃取不能滿足工業(yè)生產(chǎn)要求，3 次逆流萃取的結(jié)果較好，在萃取劑與反應(yīng)液質(zhì)量比1.2、補水比例為2 的條件下，經(jīng)過3 次逆流萃取，產(chǎn)品DMM2～8萃取率90.86%，萃取劑損失率0.87%，脫水率92.46%。