田志茗，劉殿新

（齊齊哈爾大學(xué) 化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，黑龍江 齊齊哈爾 161006）

隨著紡織業(yè)的發(fā)展，染料已成為印染工業(yè)的必備品[1］。染料具有化學(xué)穩(wěn)定、結(jié)構(gòu)復(fù)雜、難以降解等性質(zhì)，目前處理染料廢水的方法主要有混凝脫色法、吸附-萃取法、離子交換脫色法、物化-生物聯(lián)合法和氧化法等[2］。半導(dǎo)體材料具有特殊的性質(zhì)和綠色環(huán)保的特點，但由于單一半導(dǎo)體材料（如TiO2，ZnO，WO3等）帶隙較寬，只能在紫外光下激發(fā)降解染料，在實際應(yīng)用中受到極大的限制。Lei 等[3］發(fā)現(xiàn)在WO3中引入ZnO 可改變能帶結(jié)構(gòu)，增強光吸收能力、加快光生電子-空穴的分離。Malik 等[4］將原位合成與浸漬法相結(jié)合，制備出Au-WO3/SBA-15 催化劑，孔道中WO3的存在使Au 納米粒子得以高度分散，產(chǎn)生新的費米能級，使催化活性提高；又因為SBA-15 的特殊結(jié)構(gòu)可以促進染料分子的擴散和運輸，使其更容易接觸催化活性中心。Wang 等[5］對Na+摻雜WO3的表面摻雜和體相摻雜進行了對比研究，發(fā)現(xiàn)表面摻雜和體相摻雜都可以促進光生電子-空穴的產(chǎn)生，但體相摻雜的優(yōu)點在于電荷轉(zhuǎn)移、帶隙和費米能級等整體性質(zhì)上的改性，簡單的表面摻雜難以實現(xiàn)。Yb 進入WO3晶格中可降低光生電子-空穴的復(fù)合率，與WO3相比具有更高的催化活性[6］。Li 等[7］發(fā)現(xiàn)Ag/AgCl/WO3復(fù)合催化劑對可見光具有較強的吸收，從而可以更有效地利用太陽能降解污水中的4-氨基苯甲酸。Chang 等[8-9］采用溶膠凝膠法直接合成的WO3/SBA-15 催化劑仍保持著SBA-15 的有序六方結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出更強的催化性能。

本工作在SBA-15 分子篩的合成過程中引入WO3和Cu2+制得Cu-WO3/SBA-15 催化劑，從而解決單一半導(dǎo)體催化活性較低、反應(yīng)過程中容易團聚等問題。采用XRD、TEM、N2吸附-脫附、XPS、UV-Vis DRS 等方法對試樣進行表征，并探究了Cu-WO3/SBA-15 催化劑對亞甲基藍(lán)的降解性能。

1 實驗部分

1.1 主要試劑

鎢酸鈉、硫酸銅、亞甲基藍(lán)、正硅酸乙酯：AR，天津市凱通化學(xué)試劑有限公司；聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物（P123）：BR，美國Aldrich 公司。

1.2 催化劑的制備

將2.00 g 的三嵌段共聚物P123 溶解于70 mL（1.6 mol/L）鹽酸溶液中（35 ℃下水浴加熱），加入15 mL 去離子水，磁力攪拌30 min，待P123完全溶解，向溶液中加入0.89 g 鎢酸鈉攪拌均勻后加入4.50 g 正硅酸乙酯，繼續(xù)在35 ℃下攪拌12 h。再裝入內(nèi)襯聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中，密閉放置于電熱鼓風(fēng)干燥箱中（溫度恒定100 ℃）晶化24 h。冷卻至室溫后抽濾，用去離子水洗滌3 ～4 次，將固體在室溫下陰干后置于馬弗爐在550 ℃下焙燒5 h，得到WO3/SBA-15 催化劑試樣。

按照上述方法加入0.89 g 鎢酸鈉后，再加入0.20 g 硫酸銅，重復(fù)余后過程得到Cu-WO3/SBA-15 催化劑試樣。

1.3 催化劑的表征

采用日本理學(xué)公司D/Max-ⅢC 型X 射線衍射儀進行XRD 表征，Cu Kα射線，管電壓40 kV，管電流100 mA；采用日本日立公司H-7650 型透射電子顯微鏡對催化劑內(nèi)部形貌進行TEM 表征；采用美國康塔儀器有限公司NOVA-2000e 型物理吸附儀對試樣進行N2吸附-脫附表征，BJH 方法計算孔徑；采用美國Thermo 公司ESCALAB 250Xi 型光電子能譜儀對元素進行定量、定性和價態(tài)分析；采用北京普析通用儀器有限公司TU-1901 型雙光束紫外可見分光光度計對試樣進行UV-Vis DRS 表征。

1.4 降解實驗

量取50 mL 的15 mg/L 亞甲基藍(lán)溶液置于燒杯中，用752 型紫外光柵分光光度計測初始吸光度，分別加入一定量的WO3/SBA-15 或Cu-WO3/SBA-15 催化劑試樣，超聲分散3 min 后避光靜置，待吸附平衡（大約1 h）后將其置于不同光源（日光、300 W 汞燈、300 W 氙燈）下進行光催化反應(yīng)，每隔30 min 取上清液測試吸光度，計算降解率。

2 結(jié)果與討論

2.1 表征結(jié)果

2.1.1 XRD 表征結(jié)果

圖1 為催化劑試樣的XRD 譜圖。由圖1a 可知，3 種試樣各自顯示出明顯的衍射峰，對應(yīng)于（100）（110）（200）晶面，說明所制備試樣均為高度有序的一維六方結(jié)構(gòu)，可見一步合成制備的WO3/SBA-15 和Cu-WO3/SBA-15 催化劑仍保持著分子篩的一維六方結(jié)構(gòu)[10-11］。而WO3/SBA-15 和Cu-WO3/SBA-15 試樣各自的3 個衍射峰在不同程度向大角偏移，說明結(jié)構(gòu)中已經(jīng)有一定量的WO3富集在孔道中[11］。由圖1b 可知，所制備的試樣WO3/SBA-15 和Cu-WO3/SBA-15 催化劑特征峰尖銳清晰可見，表明WO3具有良好的結(jié)晶度。各個衍射峰位置和強度與WO3（JCPDS 43-1035）標(biāo)準(zhǔn)卡片基本相同，在2θ=23.06°，23.52°，24.34°處的3 個最強衍射峰對應(yīng)于單斜晶型WO3的（001），（020），（200）晶面[12］。Cu-WO3/SBA-15 催化劑中未檢測到銅氧化物晶體的衍射峰，可能是因為Cu 離子與W 離子的離子半徑差異不大，Cu 離子可取代晶體結(jié)構(gòu)中W 離子的位置形成Cu-WO3[13］。與WO3/SBA-15 相比，Cu-WO3/SBA-15 催化劑衍射峰強度有所降低，說明結(jié)晶度略有降低，這是因為Cu2+進入WO3晶格中，輕微的晶格不匹配形成晶格缺陷所致[14-15］。

2.1.2 TEM 表征結(jié)果圖2 為Cu-WO3/SBA-15 催化劑試樣的TEM照片。由圖2 可知，試樣具有由P123 模板化的高度有序正六邊形結(jié)構(gòu)和平行條狀孔道。SBA-15 分子篩的存在使得WO3高度分散，具有更大的比表面積?？椎赖拇嬖谑怪車娜玖戏肿痈菀妆晃胶瓦\輸?shù)酱呋钚晕稽c附近，從而在光照條件下被分解。

圖1 催化劑試樣的XRD 譜圖Fig.1 XRD patterns of catalyst samples.

圖2 Cu-WO3/SBA-15 催化劑試樣的TEM 照片F(xiàn)ig.2 TEM image of Cu-WO3/SBA-15 catalyst sample.

2.1.3 N2吸附-脫附表征結(jié)果

圖3 為催化劑試樣的N2吸附-脫附等溫線及孔徑分布曲線。由圖3 可知，所有試樣均呈現(xiàn)典型的Ⅳ型特征曲線和H1 型滯后環(huán)（IUPAC 分類），證明所制備的WO3/SBA-15 和Cu-WO3/SBA-15催化劑具有均勻孔道結(jié)構(gòu)，是典型的介孔材料[8］。

表1 為催化劑試樣的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。由表1 可知，WO3/SBA-15 和Cu-WO3/SBA-15 催化劑試樣的平均孔徑比SBA-15 分子篩的略小，說明有部分WO3在孔道內(nèi)結(jié)合，導(dǎo)致孔壁厚度增加，孔徑減小。Cu-WO3/SBA-15 催化劑試樣的BET 比表面積相比WO3/SBA-15 催化劑試樣有很大的增加，大的比表面積更有利于提高光催化反應(yīng)的活性[4］。

2.1.4 XPS 表征結(jié)果

圖4 為Cu-WO3/SBA-15 和WO3的XPS 譜圖。

圖3 不同試樣的N2 吸附-脫附等溫線（a）和孔徑分布曲線（b）Fig.3 N2 adsorptione-desorption isotherms(a) and pore size distributions curves(b) for different samples.

由圖4a可知，所制備的催化劑中含有C，Si，W，O，Cu 元素，特征峰分別為C 1s，Si 2p，W 4f，O 1s，Cu 2p[13，16］。由圖4b 可知，W 4f 窄譜中結(jié)合能為35.08 eV 和37.28 eV 處的兩個強峰分別對應(yīng)于W 4f7/2和W 4f5/2，說明試樣中W 是以+6 價態(tài)形式存在[13］。此外，與純WO3中+6 價W 元素的W 4f7/2和W 4f5/2結(jié)合能相比有所降低，說明Cu-WO3/SBA-15 中的WO3存在大量氧空位導(dǎo)致W 附近電子云密度增大結(jié)合能降低，這可能是由于Cu 元素?fù)诫s到WO3晶格中形成W—O—Cu 鍵，使化學(xué)環(huán)境改變所致[13，17-18］。由圖4c 可知，Cu 2p 窄譜中結(jié)合能951.68 eV 和932.48 eV 處的特征峰對應(yīng)于Cu 2p1/2和Cu 2p3/2，為明顯的衛(wèi)星峰，說明Cu 在所處的化學(xué)環(huán)境中呈+2 價態(tài)[13，17］。

表1 催化劑試樣的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Pore structure parameters of catalyst samples

圖4 Cu-WO3/SBA-15 和WO3 的XPS 譜圖Fig. 4 XPS spectra of Cu-WO3/SBA-15 and WO3.

2.1.5 UV-Vis DRS 表征結(jié)果

圖5 為WO3/SBA-15 和Cu-WO3/SBA-15 催 化劑的UV-Vis DRS 譜圖。由圖5a 可知，WO3/SBA-15 催化劑在230 ～500 nm 處有較寬的光譜吸收峰，最大吸收波長為382 nm。Cu-WO3/SBA-15 催化劑在224 ～550 nm 處有較寬的光譜吸收峰，最大吸收波長為378 nm。可見Cu 元素的摻雜在一定程度擴寬了催化劑的光譜響應(yīng)范圍，從而增強了催化劑對可見光的吸收。由圖5b 可知，WO3/SBA-15 催化劑的禁帶寬度（以（Ahv）1/2對hv 做圖，取直線部分外推至橫坐標(biāo)截距即為禁帶寬度，A 為吸光度，h 為普朗克常數(shù)，v 為頻率）為2.53 eV，Cu-WO3/SBA-15 催化劑的禁帶寬度為2.27 eV，有所降低。禁帶寬度的降低可使催化劑在較低能量下便可激發(fā)產(chǎn)生電子-空穴，提高催化劑在可見光下對染料的降解性能。

圖5 WO3/SBA-15 和Cu-WO3/SBA-15 的UV-Vis DRS 譜圖Fig. 5 UV-Vis DRS spectra of WO3/SBA-15 and Cu-WO3/SBA-15.

2.2 催化劑性能考察

2.2.1 光源、pH 對降解率的影響

圖6 為不同光源及pH 對降解率的影響。由圖6a 可知，Cu-WO3/SBA-15 催化劑在汞燈、氙燈和日光照射下均表現(xiàn)出優(yōu)異的降解效果。在日光照射下的降解效果最好，降解率可達91.6%。結(jié)合UVVis DRS 分析催化劑的光譜響應(yīng)范圍為224 ～550 nm，在紫外光及可見光范圍均有吸收。由于日光為復(fù)合光，其中含有能量較強的紫外光，所以在日光照射下表現(xiàn)出優(yōu)于氙燈、汞燈下的催化活性。由圖6b 可知，催化劑在酸性條件下降解率較低，在pH=3 時日光照射2 h 降解率只有79.4%。H2O 與h+反應(yīng)生成·OH 和H+，酸性條件下過多的H+會抑制·OH 的生成，導(dǎo)致降解活性較低。而在堿性條件下較多的OH-與h+反應(yīng)生成·OH，所以催化活性較高，在pH=11 時降解率可達95.3%。

圖6 光源及pH 對降解率的影響Fig.6 Effect of light source and pH on degradation rate.

2.2.2 不同催化劑催化活性對比

用一級反應(yīng)動力學(xué)方程描述光催化反應(yīng)，見式（1）。

式中，ρ0為吸附平衡后亞甲基藍(lán)溶液質(zhì)量濃度，mg/L；ρ 為t 時刻亞甲基藍(lán)溶液質(zhì)量濃度，mg/L；k 為反應(yīng)速率常數(shù)，min-1；t 為時間，min。

圖7 為不同催化劑的光催化降解效果和動力學(xué)曲線。由圖7a 可知，在日光照射階段，SBA-15 分子篩沒有光催化降解效果，WO3/SBA-15 和Cu-WO3/SBA-15 催化劑在達到吸附平衡后采用日光降解時表現(xiàn)出優(yōu)越的光催化活性，并且Cu-WO3/SBA-15 催化劑的催化性能明顯優(yōu)于WO3/SBA-15 催化劑（對亞甲基藍(lán)的降解率提高了24.5%）。以ln（ρ0/ρ）對t 線性擬合，結(jié)果見圖7b，擬合方程和速率常數(shù)見表2。結(jié)合圖7b 和表2 可知，Cu-WO3/SBA-15 催化劑反應(yīng)速率常數(shù)大于WO3/SBA-15 催化劑，這進一步從動力學(xué)角度證明了Cu-WO3/SBA-15 催化劑的催化活性優(yōu)于WO3/SBA-15 催化劑。

圖7 不同催化劑的光催化降解效果（a）和動力學(xué)曲線（b）Fig.7 Photocatalytic degradation effeciency(a) and kinetic curves(b) under different catalysts.Conditions：catalyst dosage 0.4 g/L，methylene blue solution 15 mg/L，sunlight degradation.

表2 試樣的一級反應(yīng)速率常數(shù)Table 2 Samples’ first reaction rate constant(k)

2.2.3 重復(fù)使用性

圖8 為Cu-WO3/SBA-15 催化劑重復(fù)使用性測試結(jié)果。由圖8 可知，催化劑第一次使用時對亞甲基藍(lán)的降解率為91.1%，重復(fù)使用三次后對亞甲基藍(lán)仍保持著優(yōu)異的降解效果，降解率仍可達到84.0%。說明所制備的催化劑具有較高的穩(wěn)定性。

圖8 重復(fù)使用性測試結(jié)果Fig.8 Repeat usability testing results.

2.3 機理研究

對于WO3基催化劑降解水中染料體系，影響降解活性的基團為具有強氧化性的羥基自由基（·OH）與·O2-[13，17］。分析Cu-WO3/SBA-15 催化劑催化活性增強的原因：一方面Cu2+的摻雜可以在能帶間隙間形成雜質(zhì)能級，在較小的能量下便可激發(fā)電子，擴寬光譜的響應(yīng)范圍[18］；另一方面光源照射后產(chǎn)生的光生電子可在界面電荷轉(zhuǎn)移作用下直接轉(zhuǎn)移到Cu2+物種，形成多活性位點的電子反應(yīng)體系，Cu2+捕獲電子后被還原為Cu+，Cu+與O2結(jié)合后被氧化為Cu2+，可繼續(xù)捕獲電子重復(fù)反應(yīng)，O2被還原為·O2-后與H2O 反應(yīng)生成·OH。通過計算可知，Cu-WO3/SBA-15 催化劑導(dǎo)帶位置為0.96 eV，而E（O2/·O2-）=-0.045 eV，所以·O2-不能通過導(dǎo)帶生成，只能是O2在Cu+上得電子后被還原為·O2-。與此同時價帶的位置為3.23 eV，E（·OH/OH-） =1.96 eV，所 以 空 穴 可 與H2O 或OH-反應(yīng)生成·OH[13，16，19］。隨著反應(yīng)體系pH 的逐漸增大，體系中OH-的濃度增大有利于·OH 的生成，降解率逐漸升高，這正與光催化機理的分析相吻合。Cu2+的引入極大程度地抑制了光生電子-空穴的復(fù)合，明顯提高了光催化活性，在分子篩的作用下亞甲基藍(lán)被吸附固定，增加了·OH 和·O2-與亞甲基藍(lán)直接接觸，使其完全礦化從而起到脫色作用。

3 結(jié)論

1）采用直接法合成WO3/SBA-15 和Cu-WO3/SBA-15 催化劑，表征結(jié)果顯示所制備的催化劑仍保持著SBA-15 分子篩的一維六方結(jié)構(gòu)和平行有序孔道，WO3得以高度分散，有利于光催化反應(yīng)的進行。采用Cu-WO3/SBA-15 催化劑降解亞甲基藍(lán)，在亞甲基藍(lán)初始質(zhì)量濃度15 mg/L、溶液pH=11、催化劑用量0.4 g/L 的條件下，日光照射2 h 后降解率可達95.3%。

2）Cu-WO3/SBA-15 具有較高的催化活性，一方面是由于SBA-15 結(jié)構(gòu)的特性使染料分子被吸附固定、更貼近催化活性中心；另一方面Cu2+的摻雜成為電子-空穴的捕獲中心改變了轉(zhuǎn)移路徑，從而降低二者的復(fù)合率，提高光催化活性。